煉油催化劑生產(chǎn)過程尾氣的深度凈化

馬 堅，許德坤，湯云雷，孫裕蘋

(中國石化催化劑有限公司南京分公司，南京 210023)

煉油催化劑在生產(chǎn)過程中，其干燥、焙燒等制備工序，常產(chǎn)生含粉塵、氮氧化物等污染物的尾氣。經(jīng)過旋風(fēng)分離、布袋過濾、尿素脫硝等處理措施，尾氣可滿足GB 16297—1996 《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，其中顆粒物質(zhì)量濃度不高于120 mgm3，氮氧化物質(zhì)量濃度不高于240 mgm3。2015年4月16日，GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)頒布，要求現(xiàn)有企業(yè)在2017年7月1日實施，江蘇省政府要求南京地區(qū)執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)中“大氣污染物特別排放限值”，其中要求顆粒物質(zhì)量濃度不高于20 mgm3，氮氧化物質(zhì)量濃度不高于100 mgm3。為此，中國石化催化劑有限公司南京分公司需選用合適的深度凈化技術(shù)，對其煉油催化劑生產(chǎn)過程尾氣進一步治理，以滿足南京地區(qū)達標(biāo)排放最新要求。

1 技術(shù)選擇

1.1 除塵

尾氣經(jīng)過旋風(fēng)分離、布袋除塵，顆粒物質(zhì)量濃度可以控制在30～70 mgm3，但要低于20 mgm3，則需要進一步深度除塵。目前工業(yè)上效果比較好的方法有濕法電除塵和濕法洗滌技術(shù)。

濕法電除塵是通過高壓電場產(chǎn)生的靜電力，將氣體中夾帶的顆粒吸附到收塵板上，再用清水噴淋沖洗下來。濕法電除塵對粉塵的比電阻、濕度、溫度等均有要求。經(jīng)過濕法電除塵處理，外排尾氣的粉塵質(zhì)量濃度可以從50 mgm3下降到5 mgm3以下，效果明顯[1]。

濕法洗滌技術(shù)代表性的有廣泛應(yīng)用于煉油催化裂化再生煙氣脫硫的Dupont-Belco公司EDV工藝[2]，其核心在于濾清模塊，內(nèi)含文丘里管和上下兩組噴頭，可脫除細小顆粒。文丘里管的入口有一組向上噴水的噴頭，作用是增加流速，同時捕捉一部分顆粒物；出口則是一組向下噴水的噴頭，可將凝聚后增大的顆粒物進一步捕捉，并沖洗到濾清模塊的漏斗中。煙氣經(jīng)文丘里管，先加速后減速，通過絕熱膨脹達到過飽和狀態(tài)，其中的細小顆粒被水包裹，尺寸急劇增大，從而容易被水淋洗下來。該技術(shù)具有凈化效率高、操作彈性大、運行穩(wěn)定等優(yōu)點，不足是投資費用較高。

近來，蘭州大學(xué)受自然界成云降雨過程的啟發(fā)，結(jié)合“云”物理學(xué)原理和旋風(fēng)分離機理提出了云式除塵技術(shù)。整個系統(tǒng)主要分為3部分：云霧發(fā)生器、云式除塵器以及引風(fēng)機，見圖1。首先，模擬大自然的“成云”條件，在云霧發(fā)生器中形成過飽和濕度環(huán)境，使細顆粒物與飽和水蒸氣充分混合，凝聚長大。隨后，在云式除塵器提供的超重力場下，使得長大后的顆粒高效快速沉降，最終達到將細顆粒物分離、凈化空氣的目的[3-5]。該技術(shù)設(shè)備緊湊，占地面積小，運維簡便，投資費用低。

圖1 云式除塵示意

1.2 脫硝

脫硝主要有兩種方式[2]：一是選擇性氧化還原法(SCR)，在催化劑的作用下，氮氧化物被氨還原，生成氮氣和水，該方法技術(shù)成熟，脫硝率高達95%，但需要300～400 ℃的中溫和專用反應(yīng)器，改造工程量大，且運行中存在漏氨風(fēng)險；另一種是低溫氧化法(LoTOxTM)，利用臭氧的強氧化性，將氮氧化物氧化成易溶于水的酸性高價態(tài)氮氧化物，然后再用堿液對其吸收。該技術(shù)不使用催化劑，脫硝深度易于調(diào)節(jié)，氮氧化物去除率可高達 95%以上，且實施較為簡單，可以與濕法洗滌工藝組合，安裝于入口管道上，實現(xiàn)除塵、脫硝一體化。

從以上分析來看，云式除塵和低溫氧化法脫硝兩種技術(shù)相對容易實施，且可組合聯(lián)用，減少占地和投資，因此選作為催化劑生產(chǎn)過程尾氣除塵脫硝深度凈化方案。

2 除塵側(cè)線試驗

鑒于云式除塵為新技術(shù)，為檢驗其適用和可靠性，在生產(chǎn)現(xiàn)場安排了側(cè)線試驗，同時也考察操作參數(shù)的影響規(guī)律，為后續(xù)工業(yè)應(yīng)用的設(shè)計、調(diào)優(yōu)提供參考。而LoTOxTM低溫氧化技術(shù)較為成熟，在國內(nèi)已有諸多成功應(yīng)用，因此未進行相應(yīng)試驗。

云式除塵側(cè)線試驗具體實施是在閃蒸干燥尾氣出口管道上引出旁路，接入側(cè)線試驗裝置，風(fēng)量約2 800 m3h。采用青島嶗應(yīng)3012H自動煙塵(氣)測試儀檢測粉塵出、入口濃度。使用二流體空氣霧化噴頭，在不同霧化風(fēng)壓、霧化水量、除塵器壓降等條件下，測定云式除塵器出口粉塵濃度，分別考察各工藝參數(shù)對除塵效果的影響，并檢驗抗沖擊能力及運行穩(wěn)定性。

2.1 霧化風(fēng)壓對出口粉塵濃度的影響

圖2 霧化風(fēng)壓對出口粉塵濃度的影響

由圖2可看出，霧化風(fēng)壓對出口粉塵濃度影響較大。隨著霧化風(fēng)壓的不斷升高，出口粉塵濃度幾乎呈線性降低趨勢。這是由于風(fēng)壓直接影響噴水的霧化質(zhì)量，風(fēng)壓越大，噴頭噴出的霧滴粒徑越小，比表面積越大，反應(yīng)活化能越強，越容易與粉塵顆粒凝聚長大，相應(yīng)地出口粉塵濃度就越低。因此在現(xiàn)場許可條件下，盡可能選擇高的風(fēng)壓，以充分霧化，達到最佳除塵效果。

2.2 霧化水量對出口粉塵濃度的影響

圖3 霧化水量對出口粉塵濃度的影響

由圖3可知，隨著霧化水量的增加，出口粉塵濃度先急劇降低，當(dāng)霧化水量為150 Lh時，出口粉塵濃度降至最低，霧化水量繼續(xù)增大時，出口粉塵濃度則趨于平緩。因此，對應(yīng)于一定的風(fēng)量和粉塵濃度，霧化水量需達到相應(yīng)的匹配值，這樣才能有較好的除塵效果。

2.3 云式除塵器壓降對出口粉塵濃度的影響

圖4 云式除塵器壓降對出口粉塵濃度的影響

從圖4可以看出，出口粉塵濃度隨云式除塵器壓降的升高而降低。當(dāng)壓降高于2.0 kPa時，出口粉塵質(zhì)量濃度均小于20 mgm3；壓降臨近2.5 kPa時，出口粉塵濃度下降明顯；當(dāng)壓降大于2.5 kPa時，下降趨緩。綜合考慮達標(biāo)排放和運行成本，云式除塵器壓降以2.5～2.7 kPa為宜。

2.4 入口粉塵極限濃度考察

為評價異常工況下除塵系統(tǒng)的抗沖擊能力，進行了入口粉塵極限濃度的考察試驗。在入口尾氣溫度為100～140 ℃、除塵器壓降為2.5 kPa、霧化風(fēng)壓為0.38 MPa、霧化水量為150 Lh的條件下，摘取前端除塵器中的布袋，人為增大入口粉塵濃度，試驗結(jié)果見表1。

表1 入口粉塵濃度對出口粉塵濃度的影響 mgm3

表1 入口粉塵濃度對出口粉塵濃度的影響 mgm3

入口濃度出口濃度34.78.436.28.937.27.8506.111.1571.815.6871.811.51 580.070.01 650.067.11 687.068.2

從表1可看出，隨著入口粉塵濃度的提高，出口粉塵濃度也相應(yīng)增加。當(dāng)入口粉塵質(zhì)量濃度增加至871.8 mgm3時，出口粉塵質(zhì)量濃度仍能維持在20 mgm3以下；而當(dāng)入口粉塵質(zhì)量濃度提高至1 580.0 mgm3時，出口粉塵質(zhì)量濃度顯著升高，大于20 mgm3，超出除塵系統(tǒng)的處理能力。因此，穩(wěn)妥起見，入口粉塵質(zhì)量濃度須控制在800.0 mgm3以下，以保證出口粉塵濃度達標(biāo)。

2.5 連續(xù)運行試驗

在穩(wěn)定工況下，側(cè)線裝置在2017年3月下旬連續(xù)運行3天，檢測進出口粉塵數(shù)據(jù)，考察系統(tǒng)的穩(wěn)定性，結(jié)果見表2。

表2 連續(xù)運行的除塵效果

側(cè)線試驗結(jié)果表明，云式除塵能夠穩(wěn)定運行，有效深度除塵，滿足新標(biāo)準(zhǔn)排放要求。運行中，霧化風(fēng)壓、霧化水量、除塵器壓降等操作參數(shù)可以調(diào)優(yōu)，以達到最佳工況。在入口粉塵質(zhì)量濃度不高于800 mgm3的條件下，出口粉塵質(zhì)量濃度可以保持在20 mgm3以下，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 工業(yè)應(yīng)用

綜合以上結(jié)果，結(jié)合現(xiàn)場條件，采用云式除塵與低溫氧化脫硝工藝一體化方案，進行尾氣深度凈化，脫硝除塵工業(yè)裝置布置示意見圖5，具體流程為：將經(jīng)現(xiàn)有措施除塵、脫硝的生產(chǎn)過程尾氣合并，經(jīng)急冷降溫，進入云式除塵系統(tǒng)深度凈化。在云式除塵的入口管道上，安裝臭氧專用噴頭，接入LoTOxTM低溫氧化系統(tǒng)，使尾氣中的氮氧化物在臭氧的作用下，氧化成酸性高價態(tài)氮氧化物，并在脫硝云霧發(fā)生器(噴堿液，兼具脫硝功能)中，被霧化堿液噴淋吸收，完成脫硝過程。工業(yè)裝置較側(cè)線試驗裝置增加一級云霧發(fā)生器(噴清水)，以加強細小塵粒的凝聚效果。尾氣經(jīng)過脫硝、云霧促凝，再進入除塵器凈化，最后達標(biāo)排放。

圖5 脫硝除塵工業(yè)裝置布置示意

2018年4月10日，工業(yè)裝置正式投用。運行過程中，參照側(cè)線試驗數(shù)據(jù)對工藝參數(shù)進行調(diào)優(yōu)，并摸索了臭氧氧化的操作條件，其主要操作數(shù)據(jù)見表3。2018年4月下旬對脫硝、除塵效果進行了連續(xù)監(jiān)測，結(jié)果見表4。

表3 主要操作數(shù)據(jù)

表4 云式脫硝除塵系統(tǒng)監(jiān)測結(jié)果 mgm3

表4 云式脫硝除塵系統(tǒng)監(jiān)測結(jié)果 mgm3

項 目日期04-1704-2004-23設(shè)計值入口顆粒物質(zhì)量濃度 46.842.337.8≤120出口顆粒物質(zhì)量濃度 6.93.74.7≤20入口氮氧化物質(zhì)量濃度152145143≤240出口氮氧化物質(zhì)量濃度403654≤100

從監(jiān)測結(jié)果看，云式脫硝除塵系統(tǒng)運行平穩(wěn)，出口氮氧化物、顆粒物濃度均低于限值，滿足新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

4 結(jié)束語

在既有措施的基礎(chǔ)上，采用云式除塵與低溫臭氧氧化脫硝技術(shù)組合，深度凈化煉油催化劑生產(chǎn)過程尾氣，進一步脫除粉塵、氮氧化物，使其質(zhì)量濃度分別降至20 mgm3、100 mgm3以下，滿足GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》特別排放限值要求。該一體化系統(tǒng)操作簡便，效果明顯，運行穩(wěn)定，適用于煉油催化劑生產(chǎn)過程尾氣的深度凈化。