郭石菲，謝銳，2，汪偉，2，巨曉潔，2，劉壯，2，褚良銀，2

（1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065）

金屬納米顆粒因其粒徑小[1-4]、比表面積大[5-8]、催化效率高[9-11]等特點，在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。相比于金、鉑、銥等貴金屬納米催化劑，銀（Ag）納米催化劑具有價格低廉、抑菌性和導(dǎo)電性良好等優(yōu)點，因此應(yīng)用較多[12-14]。然而，Ag納米催化劑與其他納米催化劑一樣，表面能高，極易發(fā)生團聚，因此通常將其負載到載體上使用[12-20]。由于高分子微球材料來源廣、易于合成、表面功能基團豐富以及粒徑易于調(diào)控等優(yōu)點，可均勻、穩(wěn)定地將納米催化劑負載到其表面及內(nèi)部，因此研究較為廣泛。研究具有高催化反應(yīng)速率的催化微球?qū)崿F(xiàn)高效的催化反應(yīng)過程具有重要意義。

目前，文獻中報道的用作Ag 納米催化劑載體的高分子微球主要有聚苯乙烯（PS）微球[17,21-22]、聚N-異丙基丙烯酰胺（PN）微球[20]、聚多巴胺（PDA）微球[19]、乙酸纖維素微球[23]和復(fù)合微球如聚苯乙烯-聚N-異丙基丙烯酰胺（PS@PN）微球[24]等。由于多巴胺（DA）在弱堿性水溶液中可以快速氧化自聚合，可在多種材料表面形成高黏性的PDA 薄膜，目前很多研究利用PDA 的還原性和黏附性在表面上還原并穩(wěn)定負載Ag 納米催化劑[25]。有研究表明，PDA 的π-π 疊加相互作用使其具有良好的電化學(xué)行為，可以加速催化過程的電子轉(zhuǎn)移[26]。Zhang 等[20]和Zhu 等[21]利 用PDA 分 別 對PN 和PS微球進行修飾，再通過PDA還原并負載Ag納米催化劑，制備得到PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag 微球。PN@PDA/Ag 微球在以硼氫化鈉（NaBH4）為還原劑，催化對硝基苯酚（4-NP）還原的模型反應(yīng)中，在20℃下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)（kapp）為0.09min-1[20]。許梟然等[19]首先制備了PDA 微球，并以此為載體還原Ag納米催化劑，得到的PDA/Ag微球催化4-NP 的kapp值為0.22min-1。Peng 等[23]利用PDA 修飾的多孔乙酸纖維素微球同時負載Ag 和Fe3O4納米顆粒，用該微球催化還原4-NP 的kapp值為0.35min-1。目前的研究中，基于PDA 的高分子微球作為負載Ag 納米催化劑的載體，其表觀反應(yīng)速率常數(shù)均低于0.35min-1。

研究選擇3種不同材料和結(jié)構(gòu)的高分子微球作為載體，并利用PDA 的還原性和黏附性在微球載體上還原Ag納米顆粒，得到分別負載Ag納米催化劑的聚N-異丙基丙烯酰胺-聚多巴胺（PN@PDA/Ag）核殼型微球、聚苯乙烯-聚多巴胺（PS@PDA/Ag）核殼型微球和聚多巴胺（PDA/Ag）均質(zhì)型微球。系統(tǒng)研究了Ag 納米催化劑在這3 種催化微球上的還原和分布情況，考察了在不同反應(yīng)物濃度下催化微球的催化性能。研究結(jié)果將為高效催化微球的設(shè)計與制備提供新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸多巴胺（DA·HCl），Sigma-Aldrich 公司；三羥甲基氨基甲烷（Tris），廣州賽國生物科技有限公司；N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM，純度＞98%），梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；聚苯乙烯（PS）微球（直徑為600nm），蘇州尚維生物科技有限公司；無水乙醇、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、 過 硫 酸 鉀（KPS）、 濃 鹽 酸（HCl，37.5%）、氨水（NH3·H2O，25%～28%）、硝酸銀（AgNO3）、對硝基苯酚（4-NP）、硼氫化鈉（NaBH4），成都科龍化工試劑廠；去離子水（電阻率＞18.2MΩ·cm），Millipore Elix-10純水系統(tǒng)。

電子分析天平，F(xiàn)A2004 型，上海良平儀器儀表有限公司；高速冷凍離心機，Primo R 型，美國賽默飛世爾（Thermo Fisher）公司；真空冷凍干燥機，F(xiàn)D-1C-50 型，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；紫外分光光度計（UV-vis），UV-1800 型，日本島津（Shimadzu）公司；pH/電導(dǎo)率/離子綜合測試儀，SevenMulti 型，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），JEM-2100 型，透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2100F型，日本電子株式會社（JEOL）；X 射線光電子能譜（XPS），XSAM800 型，英國曼切斯特Kratos 公司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES），VG PQExCell 型，美國熱電佳爾-阿許（TJA）公司。

1.2 負載Ag納米催化劑微球的制備

分別制備了負載Ag納米催化劑的PN@PDA/Ag微球、PS@PDA/Ag微球和PDA/Ag微球。制備過程中，通過控制PN、PS和PDA微球的大小，并恒定微球載體與AgNO3的投料質(zhì)量比為1∶5.36，以獲得相近的微球尺寸即相當?shù)拇呋瘎┴撦d表面積來對比3 種催化微球的催化效果。以PN@PDA/Ag 微球為例，制備過程可分為制備PN微球、涂覆PDA層和負載Ag 納米催化劑3 步。首先利用沉淀聚合法制備PN 微球[27]，具體地，將2.26g 單體NIPAM 和0.154g 交聯(lián)劑MBA 溶于320mL 去離子水中，密封通氮30min 后置于70℃水浴中，加入0.08g 引發(fā)劑KPS 后反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻后過濾，并以15000r/min 離心20min（重復(fù)4 次）以去除未反應(yīng)的單體，并凍干備用。然后，配制100mL pH為8.5～8.8的Tris-HCl緩沖溶液，并以5∶2的質(zhì)量比加入PN微球（500mg）和DA·HCl，在室溫下攪拌反應(yīng)2h，離心得到PN@PDA 微球。最后，將PN@PDA 微球分散到250mL 濃度為15mg/mL 的AgNO3溶液中（保證PN 微球和DA·HCl 總質(zhì)量與AgNO3質(zhì)量之比為1∶5.36），反應(yīng)4h后離心得到負載Ag納米催化劑的PN@PDA/Ag微球。

PS@PDA/Ag 微球則是以直徑為600nm 的PS 微球為核，按照PN@PDA/Ag 微球后兩步的方法與配比涂覆PDA 層并還原Ag 納米催化劑。而PDA/Ag微球的制備則分為制備PDA 微球和還原Ag 納米催化劑兩步。首先按照參考文獻[28-29]制備PDA 微球，分別量取100mL 去離子水和40mL 無水乙醇，混合后加入0.5mL NH3·H2O，在室溫下攪拌30min，加入500mg DA·HCl，反應(yīng)36h 后離心得到PDA 微球。負載催化劑的過程與PN@PDA/Ag 微球相同，并保證DA·HCl和AgNO3的投料質(zhì)量比為1∶5.36。

1.3 負載Ag納米催化劑微球的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成表征

干態(tài)下微球的形貌由FESEM 進行表征，測試時，將濃度為0.2mg/mL 的微球分散液滴加到硅片上，自然風(fēng)干后將硅片用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，然后利用高純氮氣吹掃樣品，再噴金后進行觀察。為了進一步表征微球上Ag 納米催化劑的負載和分布情況，利用TEM 測試了干態(tài)下微球的形貌。將1mg/mL 的微球分散液滴加到銅網(wǎng)上，自然風(fēng)干后對樣品進行觀察。

利用XPS 和ICP-AES 測試了微球表面的化學(xué)組成特別是Ag 元素的含量。XPS 測試時，將少量凍干的微球平鋪在樣品臺上，底部用膠帶固定，使用Al-Kα 作為輻射光源測試了碳（C）、氧（O）、氮（N）、銀（Ag）這4 種元素在微球表面所占的百分比。取0.5mL濃度為2.5mg/mL的微球分散液用硝酸酸化消解進行ICP-AES測試。

1.4 負載Ag納米催化劑微球的催化性能測試

為了測試微球的催化性能，選用以NaBH4為還原劑還原4-NP、生成對氨基苯酚（4-AP）的反應(yīng)作為模型反應(yīng)。該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、易于肉眼觀察產(chǎn)物生成、易于定量檢測反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度等特點。首先參考文獻[19-20,23]中的比例，配制NaBH4和4-NP 的摩爾比分別為500∶1、300∶1 和100∶1 的反應(yīng)物溶液。之后，分別將80μL 濃度為2.5mg/mL的微球分散液加入3mL 上述反應(yīng)物溶液中，在20℃條件下催化4-NP 進行還原反應(yīng)。利用UV-vis 測試反應(yīng)過程中4-NP 的特征吸收峰（約400nm）峰值變化規(guī)律，從而判斷催化微球的催化性能。每種微球取4 個樣品分別進行催化性能測試，根據(jù)式(1)計算4-NP 的轉(zhuǎn)化率，并取3 次平行實驗結(jié)果的平均值作圖。

式中，A0和At分別為加入催化微球后0min 和10min時反應(yīng)物溶液中4-NP的特征吸收峰峰值。

2 結(jié)果與討論

2.1 負載Ag納米催化劑微球的形貌分析

負載Ag 納米催化劑前后微球在干態(tài)下的FESEM 圖片見圖1。負載催化劑前，PN@PDA、PS@PDA和PDA微球均具有較好的球形度和單分散性[圖1(a)、(c)、(e)]，其 變 異 系 數(shù)CV 值 分 別 為9.5%、3.0% 和6.2%，平均粒徑分別為383nm、570nm 和609nm。而還原催化劑后PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag和PDA/Ag微球的粒徑均有不同程度的增加，粒徑分別為461nm、575nm 和706nm，見圖1(b)、(d)、(f)。

圖1 負載Ag納米催化劑前后微球的FESEM圖片

結(jié)合圖2的TEM 圖片可見，3種微球均成功還原了Ag 納米催化劑，但相比于前兩種微球，PDA/Ag 微球表面負載的Ag 納米催化劑明顯較多[圖1(f)和圖2(c)]。這是由于PDA 微球相對于僅具有PDA殼層的PN@PDA 和PS@PDA 微球而言，可為Ag 納米催化劑的還原提供更多參與反應(yīng)的雙酚羥基，使得還原得到催化劑的概率增加[30]。但可能由于反應(yīng)過程中PDA 載體微球未均勻分散而導(dǎo)致Ag 原子成核生長速度不同的原因，負載在PDA/Ag 微球上的Ag 納米催化劑的粒徑和分布都不太均勻，平均粒徑在40～125nm 的較寬范圍內(nèi)。由FESEM 和TEM綜合分析可知，PN@PDA/Ag微球上負載的Ag納米催化劑集中在微球內(nèi)部，且Ag 納米顆粒的粒徑均勻，平均粒徑約為28nm。這是由于PN@PDA/Ag微球的PN 核在室溫下親水溶脹，部分DA·HCl 在制備過程中可能進入到PN的凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部聚合所致，同時也是負載Ag納米顆粒后PN@PDA/Ag微球的粒徑從383nm 顯著增加到461nm 的原因。 而PS@PDA/Ag 微球上負載Ag 納米顆粒的量較少且不均勻，平均粒徑較小，在7～70nm，因此它相比于PS@PDA微球的粒徑變化不大。

2.2 負載Ag納米催化劑微球的化學(xué)組成

負載Ag 納米催化劑前后微球的XPS 測試結(jié)果如表1和圖3所示。由表1可知，PN、PS和PDA微球表面的C、N 和O 元素的含量與其理論值接近，且分別具有最高的N元素含量、C元素含量和O元素含量。而涂覆PDA 層后，PN@PDA 和PS@PDA微球仍分別具有最高的N 和C 元素含量。根據(jù)PN和PS 微球在涂覆PDA 殼層前后的元素含量變化，計算得到PN@PDA 和PS@PDA 微球表面PDA 質(zhì)量分數(shù)約為1.3%和72.6%。可見，在相同的微球核（PN或PS）和DA·HCl投料質(zhì)量比5∶2下，更多的PDA 涂覆在PS 微球表面，而PN@PDA 表面較低的PDA含量證明PDA容易進入PN內(nèi)部。負載催化劑后，PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球表面出現(xiàn)Ag 元素的特征峰，對應(yīng)的Ag 元素質(zhì)量分數(shù)分別為1.09%和6.51%，而PN@PDA/Ag 微球表面Ag 元素含量為0。這是因為X 射線對有機材料的入射深度有限，因此XPS測量結(jié)果通常僅能反映高分子樣品距離表面10nm左右的化學(xué)組成信息。PDA/Ag微球負載的Ag 納米顆粒含量高于PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag微球，這與FESEM[圖1(f)]和TEM[圖2(c)]的表征結(jié)果是相一致的。

PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球 的Ag3d XPS 高 分辨譜圖如圖4所示，其譜線雙峰的中心對應(yīng)結(jié)合能分別為369eV 和375eV，相距6eV，說明還原并負載在微球上的Ag 元素是以單質(zhì)形式存在的[31]。此外，根據(jù)微球Ag3d XPS 高分辨譜圖的雙峰面積大小，再次證明PDA/Ag微球表面Ag元素含量遠大于PS@PDA/Ag微球表面Ag元素含量。

圖2 負載Ag納米催化劑后微球的TEM圖

表1 XPS和ICP-AES測試的微球元素含量

圖3 負載Ag納米催化劑前后微球的XPS全譜圖

圖4 PS@PDA/Ag和PDA/Ag微球的Ag3d XPS高分辨譜圖

ICP-AES 測定的3 種微球上Ag 元素的含量如表1 所示。濃度為2.5mg/mL 的催化微球上Ag 元素含量分別為82.6μg/mL、15.6μg/mL 和244μg/mL，對應(yīng)Ag 元素的質(zhì)量分數(shù)分別為3.3%、0.6%和9.8%。PN@PDA/Ag 微球上Ag 元素的含量高于PS@PDA/Ag 微球。再次證明，Ag 納米催化劑主要負載到了PN@PDA/Ag 微球的內(nèi)部。而PDA/Ag 微球上的Ag 元素含量遠超出了PN@PDA/Ag 微球和PS@PDA/Ag 微球，負載了更多的Ag 納米催化劑，這與XPS[圖4(b)]結(jié)果是相吻合的。

2.3 微球類型和反應(yīng)物濃度對催化性能的影響

當NaBH4和4-NP 的摩爾比分別為100∶1、300∶1和500∶1時，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag和PDA/Ag 微球催化4-NP反應(yīng)10min時的轉(zhuǎn)化率如圖5 所示。對于同一種微球，隨著NaBH4和4-NP 摩爾比的增大，微球催化4-NP 的轉(zhuǎn)化率均增大。這是因為催化反應(yīng)中還原劑的量越多，可為4-NP 提供更多的電子，以提高其轉(zhuǎn)化率。當NaBH4和4-NP摩爾比為100∶1 時，PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag微球催化4-NP 的轉(zhuǎn)化率幾乎為零，說明此濃度下，兩種微球上負載的Ag 納米催化劑還無法在10min內(nèi)催化反應(yīng)進行。這可能是由于兩種微球上負載Ag 納米催化劑的量相對較少的原因，并且PN@PDA/Ag微球上更多的Ag納米催化劑負載在微球內(nèi)部，而PS@PDA/Ag 微球上催化劑的分布不均勻，短時間內(nèi)不能催化反應(yīng)的進行。當NaBH4和4-NP 的摩爾比增加到300∶1 時，PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag微球?qū)?-NP的轉(zhuǎn)化率顯著增加，分別為67.5%和77.2%，并且在摩爾比增大到500∶1時，轉(zhuǎn)化率分別增加到85.8%和96.4%?？梢?，當摩爾比從100∶1增加到300∶1時，兩種微球?qū)?-NP轉(zhuǎn)化率的增加幅度明顯大于摩爾比從300∶1增加到500∶1 時的增加幅度。這是因為NaBH4和4-NP 的摩爾比為300∶1 時，還原劑NaBH4的含量較充足，繼續(xù)增加摩爾比對轉(zhuǎn)化率的提升作用減弱。并且PS@PDA/Ag微球的轉(zhuǎn)化率較PN@PDA/Ag微球好，這是因為PS@PDA/Ag微球表面的Ag納米催化劑的負載量較多（表1），更有利于與NaBH4和4-NP充分接觸并較快還原4-NP。對于PDA/Ag微球，在考察的摩爾比范圍內(nèi)，4-NP 的轉(zhuǎn)化率均最高，分別為52.6%、98.7%和97.9%。即在NaBH4和4-NP的摩爾比為300∶1時，PDA/Ag微球就幾乎能催化還原所有的4-NP，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。這與微球形貌和化學(xué)組成的表征結(jié)果（圖1～圖4 和表1）是完全吻合的。由于PDA/Ag 微球上負載催化劑的量最多，并且基本分布在PDA 微球表面。當反應(yīng)溶液接觸到催化微球時，微球表面的Ag 納米催化劑作為電子傳輸介質(zhì)，將還原劑NaBH4上的電子傳遞到反應(yīng)物4-NP，使4-NP 得電子還原為4-AP。而PDA/Ag 微球上大量的Ag 納米催化劑和PDA 具有的電子加速作用能促進NaBH4將更多的4-NP還原生成4-AP[32-33]。

圖5 不同NaBH4和4-NP摩爾比下，微球催化4-NP的轉(zhuǎn)化率

為描述3 種催化微球催化反應(yīng)進行的快慢程度，需要考察催化反應(yīng)速率的大小。由于反應(yīng)溶液中還原劑NaBH4濃度遠遠大于4-NP，并根據(jù)反應(yīng)溶液中4-NP 濃度與時間的變化關(guān)系，繪制3 種催化微球在不同NaBH4和4-NP 摩爾比下的催化動力學(xué)曲線，得出該反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，其kapp可根據(jù)式(2)計算[34]。

式中，Ct和C0分別為反應(yīng)時間為t時刻和初始時刻，反應(yīng)溶液中4-NP 的濃度，mol/L；kapp為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為加入催化微球后反應(yīng)進行的時間，min。

圖6 不同NaBH4和4-NP摩爾比下，微球催化4-NP的反應(yīng)速率常數(shù)

PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球 在不同NaBH4和4-NP 摩爾比下反應(yīng)速率常數(shù)的計算結(jié)果如圖6所示。與轉(zhuǎn)化率的變化趨勢類似，隨著NaBH4和4-NP摩爾比的增加，催化微球的kapp值均呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。在一定的摩爾比下，PDA/Ag 微球催化還原4-NP 的kapp值遠大于PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag 微球的kapp值，即反應(yīng)速率最快。當NaBH4和4-NP 摩爾比較小時（即100∶1），只有PDA/Ag 微球可以催化4-NP 得到還原，但此時反應(yīng)速率常數(shù)kapp值僅為0.1min-1。當NaBH4和4-NP 摩爾比達到300∶1 時，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球 的kapp分 別 為0.11min-1、0.14min-1、和1.35min-1。相 比 于 文 獻[19-20, 23] 中 報 道 的 0.09min-1、 0.22min-1和0.35min-1，對應(yīng)的NaBH4和4-NP摩爾比分別為500∶1、950∶1 和100000∶1，PDA/Ag 微球的催化效果已表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢。而當摩爾比增加到500∶1 時，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球的kapp值分別增加到0.21min-1、0.35min-1和1.78min-1。由于PN@PDA/Ag 微球上負載的催化劑集中在凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，催化反應(yīng)時NaBH4和4-NP 需要擴散進入凝膠網(wǎng)絡(luò)與催化劑接觸，因此具有最低的反應(yīng)速率常數(shù)。而PDA/Ag微球得益于表面負載的大量Ag納米催化劑所提供的有效催化面積和PDA 的協(xié)同作用，高效催化了4-NP 的反應(yīng)，從而表現(xiàn)出最快的反應(yīng)速率。PDA/Ag微球的kapp值遠高于現(xiàn)有報道中的最大值0.35min-1[23]。

3 結(jié)論

（1） 成功制備了負載Ag 納米催化劑的PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag和PDA/Ag微球。

（2） PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球的粒徑分別為461nm、575nm 和706nm，均成功負載了Ag 納米催化劑。XPS 和ICP-AES 測試結(jié)果表明，PDA/Ag微球表面Ag元素質(zhì)量分數(shù)最高，分別為6.51%和9.8%。

（3）隨著反應(yīng)溶液中NaBH4和4-NP 摩爾比的增 加，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微 球?qū)?-NP 的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。在考察的摩爾比范圍內(nèi)， PDA/Ag 微球表現(xiàn)出比PN@PDA/Ag 和PS@PDA/Ag 微球更優(yōu)異的催化性能。當摩爾比分別為100∶1、300∶1和500∶1時，PDA/Ag微球?qū)?-NP 的轉(zhuǎn)化率分別為52.6%、98.7%和97.9%。當摩爾比為500∶1時，PN@PDA/Ag、PS@PDA/Ag 和PDA/Ag 微球的kapp值分別為0.21min-1、0.35min-1和1.78min-1。