陽(yáng)鵬飛，黎杰鑫，朱春霞

（1南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421001；2天然錒系元素配合物的設(shè)計(jì)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南衡陽(yáng)421001）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)能源需求量越來越大。核能作為一種可再生能源，得到了世界各國(guó)的大力開發(fā)和廣泛利用。在發(fā)展和利用核能過程中，伴隨著核燃料供給和核廢物處置。該過程中會(huì)產(chǎn)生很多低濃度含鈾廢水。鈾酰離子的流動(dòng)性強(qiáng)，極易溶于水，可以直接或間接進(jìn)入食物鏈。生物體內(nèi)鈾元素的富集最終會(huì)引起各種疾病，所以放射性元素對(duì)人類生存環(huán)境的危害是必須解決的問題。目前除去廢水中放射性核素鈾的方法有吸附法、膜分離法、離子交換法、生物法、反滲透法和化學(xué)沉淀法等多種方法。其中，吸附法具有高效率、操作簡(jiǎn)單、成本低、性價(jià)比高、不易二次污染等特點(diǎn)，在處理含鈾廢水方面有著廣泛的應(yīng)用。吸附法的關(guān)鍵技術(shù)是合成高性能的吸附劑，目前常見的吸附劑有黏土、硅膠、沸石、活性氧化鋁、活性炭、生物質(zhì)和高分子材料等。然而，大多數(shù)吸附劑選擇性較低，易聚集并且易造成二次污染。尤其在吸附后難以實(shí)現(xiàn)吸附劑和廢水之間快速有效分離，因此限制了吸附劑在含鈾廢水處理中的應(yīng)用。

近幾年來，磁性納米材料由于具有超順磁特性、吸附性能好、易于回收利用等優(yōu)勢(shì)，已成為人們爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)，該材料已經(jīng)成功研發(fā)并廣泛應(yīng)用于水中污染物的去除等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的吸附劑相比，磁性納米材料具有尺寸小、比表面積大等表面效應(yīng)和磁響應(yīng)性并且在水體中有很好的分散性，同時(shí)它也可以高效回收，從而避免對(duì)水體的二次污染。因此，磁性納米材料在吸附含鈾廢水的應(yīng)用中已受到了廣泛關(guān)注。

目前文獻(xiàn)大多是關(guān)于納米材料去除重金屬離子或放射性元素的報(bào)道，對(duì)利用磁性納米材料去除放射性元素的綜述很少。本文通過結(jié)合近幾年磁性納米材料的研究成果介紹了一些常見的磁性材料，并重點(diǎn)綜述了近期磁性材料處理含鈾廢水的研究近況及其發(fā)展前景。

1 磁性納米材料的種類

磁性納米材料（magnetic nanopaticles，MNPs）是同時(shí)具有磁性能和納米效應(yīng)的一種材料[1]，因其突出的特點(diǎn)而在納米科技領(lǐng)域廣受歡迎，如今在催化劑、磁共振成像和環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域已得到應(yīng)用[2]。磁性納米材料具有超順磁性、磁單疇結(jié)構(gòu)等特殊的磁性能，能在水溶液中均勻分散，同時(shí)也能夠借助外加磁場(chǎng)迅速地從廢水溶液中分離出來，因此磁性納米材料是一種具有良好發(fā)展前景的吸附劑[3]，成為了人們爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)之一。

1.1 納米零價(jià)鐵

納米零價(jià)鐵（NZVI）是指同時(shí)具有1～100nm粒徑和10～70m2/g比表面積的零價(jià)鐵顆粒。因其具有磁性、高比表面積、易分離而被廣泛應(yīng)用于水中鈾酰離子的去除研究[4]。然而納米零價(jià)鐵會(huì)因?yàn)樽陨泶帕头兜氯A力而發(fā)生團(tuán)聚，很大程度上影響其吸附性能。因此，在納米零價(jià)鐵制備過程中通常采用聚合物等改性劑進(jìn)行表面功能化[5]或者在零價(jià)納米上負(fù)載鐵蒙脫土、活性炭等材料，以增強(qiáng)納米零價(jià)鐵粒子與分散介質(zhì)界面的結(jié)合力，減少其團(tuán)聚。所以納米零價(jià)鐵是一種高效的環(huán)保材料，有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 磁性赤鐵礦

磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）是一種在地表中十分常見的亞鐵磁性礦物，主要是通過磁鐵礦在氧化條件下經(jīng)次生變化作用而形成，也可由鐵的氧化物經(jīng)有機(jī)作用而形成，磁鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)為反尖晶石結(jié)構(gòu)，大多呈粒狀集合體。目前，一些研究者因其具有比表面積大、吸附效率高、分離操作簡(jiǎn)單而且制備成本低等優(yōu)勢(shì)，將磁赤鐵礦用于吸附廢水中放射性元素并進(jìn)行了重點(diǎn)研究。研究發(fā)現(xiàn)，磁赤鐵礦對(duì)含鈾廢水具有良好的吸附效果，在吸附處理方面表現(xiàn)出獨(dú)特的環(huán)境凈化功能，同時(shí)磁赤鐵礦能夠有效回收利用并能多次循環(huán)使用。因此磁赤鐵礦在環(huán)境凈化領(lǐng)域中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 磁性Fe3O4納米顆粒

納米級(jí)Fe3O4材料具有超順磁性的性質(zhì)[6]，該性質(zhì)在磁流體的定向移動(dòng)和吸附劑的分離、回收等應(yīng)用方面具有良好的效果。Fe3O4磁性納米粒子除了具有良好的物理特性以外，還具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，如比表面積大、表面能高。同時(shí)，F(xiàn)e3O4價(jià)格低廉，制作工藝較簡(jiǎn)單，制備方法多種多樣，如溶劑熱法[7]、熱解法[8]等。因此被廣泛應(yīng)用于放射性元素的處理中。然而Fe3O4磁性納米粒子在酸性環(huán)境中容易腐蝕和團(tuán)聚，由此Fe3O4納米粒子在環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。為了解決該問題，研究者主要對(duì)Fe3O4磁性納米粒子的多功能化進(jìn)行研究，包括修飾材料、修飾方式及修飾過程，如氨基（）[9、]磺酸基（）[10、]羧基（COOH）[11]、巰基（）[12]等特殊官能團(tuán)，目的是提高對(duì)含鈾廢水的吸附性能如吸附容量與吸附選擇性。因此Fe3O4磁性納米粒子能夠高效快速的處理含鈾廢水并能在外磁場(chǎng)的環(huán)境下快速分離吸附質(zhì)與吸附劑[13]。

1.4 磁性石墨烯材料

石墨烯是一種具有二維平面結(jié)構(gòu)、開放的孔結(jié)構(gòu)的晶體碳材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、較大比表面積等優(yōu)勢(shì)，是一種發(fā)展前景良好的吸附材料。但由于相鄰片層的引力作用強(qiáng)烈，易發(fā)生團(tuán)聚使其吸附性能降低。但其表面含豐富的含氧基團(tuán)，易與其他材料進(jìn)行功能化，但含氧基團(tuán)使其具有良好的水溶性，能在液相中形成穩(wěn)定的分散液，其吸附后將很難從廢液中分離出來。而磁性氧化石墨烯材料因自身的磁性，使其易實(shí)現(xiàn)回收和再利用。因此，磁性氧化石墨烯材料是一種具有良好應(yīng)用前景的吸附材料。

1.5 磁性核殼復(fù)合物材料

核殼復(fù)合物材料是以一種材料作為基礎(chǔ)材料和另外一種或多種材料作為包覆材料組合而成的復(fù)合納米粒材料。其中磁性核殼納米材料主要有以下4種類型[14]：第一種核殼結(jié)構(gòu)，把其他一些材料包覆在磁性顆粒外部[圖1(a)]；第二種為反核殼結(jié)構(gòu)，磁性納米粒子在絡(luò)合作用下依附在其他材料的表面[圖1(b)]；第三種為殼核殼結(jié)構(gòu)，在上述第二種結(jié)構(gòu)的外層再依附一層其他材料，使磁性材料處于兩材料之間[圖1(c)]；第四種為彌散結(jié)構(gòu)，磁性顆粒與另一種材料均勻混合并分散其中[圖1(d)]。這幾種新型復(fù)合材料有兩大優(yōu)勢(shì)：第一，通過復(fù)合，獲得了具有各自功能和特征的“核殼”材料；第二，新物質(zhì)可能在復(fù)合過程中形成。其中常見的殼層材料有無機(jī)非金屬材料（碳、硅）、金屬材料（錳、鈷）及有機(jī)材料（聚合物、表面活性劑）等。相比于傳統(tǒng)吸附劑，磁性核殼材料制備成本低、吸附性能好，是廢水處理的理想吸附劑[15]。近年來磁性核殼材料成為廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖1 磁性核殼納米材料4種結(jié)構(gòu)示意圖［14］

2 磁性納米材料在含鈾廢水處理中應(yīng)用與機(jī)理

2.1 納米零價(jià)鐵在含鈾廢水中的運(yùn)用與機(jī)理

圖2 納米零價(jià)鐵吸附鈾酰作用原理圖［19］

采用納米零價(jià)鐵材料或納米零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)不同水環(huán)境體系中的放射性核素鈾去除時(shí)，往往多種機(jī)理共同作用。納米零價(jià)鐵在Fe-H2O 體系中存在水解反應(yīng)，同時(shí)鈾酰離子可與OH-在材料表面實(shí)現(xiàn)配位，生成溶解度較低的鈾配合物，從而降低了鈾的離子溶度；溶液中Fe2＋易被氧化成Fe3＋，且Fe3＋與水中的OH-結(jié)合形成FeOOH 配合物，如圖2所示。如Ouyang 等[16]所描述的金屬離子與含硫零價(jià)鐵材料的相互作用機(jī)理，Gao 等[17]所研究并總結(jié)有關(guān)于零價(jià)鐵材料還原吸附U(Ⅵ)的殼核結(jié)構(gòu)相互作用模型，都表明零價(jià)鐵材料與廢水中鈾酰離子的相互作用是氧化還原作用、共沉淀作用及吸附作用三者互相協(xié)同進(jìn)行。同時(shí)在還原態(tài)的氧化石墨烯復(fù)合納米零價(jià)鐵材料與環(huán)境中低濃度鈾酰離子有相互作用，納米零價(jià)鐵顆粒將UO2+2還原生成UO2(OH)2的沉淀，同時(shí)石墨烯表面的結(jié)合位點(diǎn)吸附鈾酰離子從而形成SO-UO2+[18]，在該過程中也同時(shí)存在氧化還原作用和吸附作用，并且兩個(gè)作用同時(shí)進(jìn)行大幅度提高了材料對(duì)鈾酰的吸附性能。

納米零價(jià)鐵粒子比表面積大且比普通鐵粉的粒徑要小，所以納米零價(jià)鐵粒子的比表面能量高、吸附性能好，因此納米零價(jià)鐵及其復(fù)合材料在處理環(huán)境中可以實(shí)現(xiàn)對(duì)放射性元素的高效吸附。Sun 等[20]用零價(jià)鐵來作為反應(yīng)介質(zhì)去處理廢水中的鈾，研究發(fā)現(xiàn)用零價(jià)鐵可以去除廢水中的鈾酰。張純等[21]研究發(fā)現(xiàn)用零價(jià)鐵粉來處理含U(Ⅴ)廢水，當(dāng)溶液pH=3、濃度C(U)=20mg/L、鐵粉用量為2g、吸附時(shí)間3h 時(shí)，U(Ⅴ)吸附率可以達(dá)到98%以上。Ling等[22]也用納米零價(jià)鐵氧化還原和共沉淀機(jī)理來吸附含鈾廢水溶液，吸附容量達(dá)到122.56mg/g，去除率達(dá)到98.05%。但由于納米零價(jià)鐵顆粒之間有高表面能和相互作用的磁力，用常規(guī)方法來合成的納米零價(jià)鐵極其不穩(wěn)定且易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響nZVI 吸附含鈾廢水的效果。為了解決該問題，很多學(xué)者對(duì)零價(jià)鐵進(jìn)行了改性，將氨基改性后的納米零價(jià)鐵運(yùn)用于含鈾廢水的處理中，吸附效果遠(yuǎn)好于純納米零價(jià)鐵。另外也可把膨潤(rùn)土[23]、硅藻土[24]、羧甲基纖維[25]與納米零價(jià)鐵進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合材料，其對(duì)廢水中的鈾酰能起到很好的吸附效果，吸附容量都可達(dá)到400mg/g 以上，且去除率達(dá)到99%，在吸附過程中，高價(jià)鈾酰被還原成UO2，單質(zhì)鐵被氧化為Fe2＋，具體反應(yīng)原理如圖3所示[26]。Sun等[27]研究發(fā)現(xiàn)用純納米零價(jià)鐵對(duì)鈾的吸附率只有15%，但采用納米零價(jià)鐵與還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合材料，吸附率即可達(dá)到95%。因此，納米零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)廢水中的鈾酰有很好的去除效果，在處理廢水中的鈾酰離子具有很大的潛力。

圖3 改性納米零價(jià)鐵材料及其運(yùn)用于含鈾廢水處理［26］

2.2 磁性赤鐵礦在含鈾廢水中的應(yīng)用與機(jī)理

礦物吸附也是一種常見的去除放射性元素的方法。磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）就是一種常見的礦物吸附劑，其擁有大的比表面積，而且吸附后易從溶液中分離出，因此在處理含鈾廢水領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Liu 等[28]使用合成出的納米粒子來吸附處理溶液中的重金屬離子，通過表征發(fā)現(xiàn)磁赤鐵礦納米顆粒對(duì)不同的金屬離子吸附作用不同。雖然該材料粒徑小、易吸附，但存在著易團(tuán)聚等不足。研究發(fā)現(xiàn)可通過對(duì)磁赤鐵礦改性來彌補(bǔ)其不足，如Ma 等[29]在磁赤鐵礦表面包覆了一層羅丹寧，并用該復(fù)合材料來吸附廢水溶液中的Hg2+、Cd2+等重金屬離子，并研究了其吸附行為，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料有很好的吸附性能。同時(shí)磁赤鐵礦材料也能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)吸附過程，并且再吸附時(shí)仍具有良好的吸附效果。

雖然目前報(bào)道關(guān)于處理重金屬離子的磁赤鐵礦納米材料很多，但是磁赤鐵礦材料在處理含鈾廢水領(lǐng)域十分罕見，這為污水處理中所應(yīng)用的吸附劑提供了新的發(fā)展方向。

2.3 磁性Fe3O4納米顆粒在含鈾廢水中的應(yīng)用與機(jī)理

近年來，F(xiàn)e3O4納米粒子因其低毒性、超順磁性和表面效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，促使研究者將其應(yīng)用于重金屬離子分離提純等領(lǐng)域[30]。同時(shí)也因其具有磁分離特性，易實(shí)現(xiàn)高效分離，有效避免了二次污染，而被廣泛應(yīng)用于放射性元素污染水體治理修復(fù)領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)純Fe3O4納米材料對(duì)鈾酰離子的吸附性能較差，最大吸附量?jī)H為80.92mg/g。周智慧等[31]利用3-丙基三甲氧基硅烷（EPPTMS）與正硅酸乙酯在Fe3O4磁性納米顆粒表面發(fā)生共聚反應(yīng)，制備了表面富有含氧活性基團(tuán)的復(fù)合磁性納米吸附材料（EPPTMS-MN），如圖4所示，該材料為蓬松絮狀顆粒，蓬松狀更有利于該材料對(duì)鈾酰離子的吸附。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究得出EPPTMS-MN對(duì)鈾溶液具有良好的吸附效果，對(duì)20mg/L 鈾溶液的吸附率可高達(dá)97.6%。Ding 等[32]把Fungus-Fe3O4復(fù)合材料用于處理廢水中的鈾酰離子，與純Fe3O4納米粒子比較，該復(fù)合材料的穩(wěn)定性和分散性得到了明顯提高。同時(shí)對(duì)于鈾酰離子表現(xiàn)出了良好的吸附效果，也可以實(shí)現(xiàn)多次吸附，機(jī)理如圖5所示。

圖4 EPPTMS-MN制備示意圖［31］

圖5 Fungus-Fe3O4對(duì)鈾的吸附機(jī)理圖［32］

雖然Fe3O4擁有很多優(yōu)勢(shì)，但其強(qiáng)磁性導(dǎo)致易團(tuán)聚，其比表面積減小，吸附性能下降。故通過包覆或表面改性減小磁相互作用，消弱粒子之間的團(tuán)聚，使其在溶液中的分散性增強(qiáng)，對(duì)廢水中鈾酰離子的吸附性能也得到提高。如廖琪等[33]通過用4-磺酰杯[34]芳烴修飾Fe3O4磁性納米粒子（MFS），利用所制備的功能化磁性納米吸附劑MFS 對(duì)含鈾廢水開展吸附實(shí)驗(yàn)。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，其最大吸附率為94.39%。因此MFS 在含鈾廢水處理等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，是一種極具潛力的鈾選擇性功能吸附劑。Chen 等[35]研究發(fā)現(xiàn)，將CFA 與Fe3O4進(jìn)行螯合后，其對(duì)鈾酰離子的吸附效果表現(xiàn)非常突出，最大吸附量高達(dá)328mg/g。研究發(fā)現(xiàn)，U(Ⅴ)在Fe3O4/CFA 上的吸附更符合Langmuir 模型，則吸附反應(yīng)屬于單層吸附與化學(xué)吸附。再進(jìn)一步通過XPS表征吸附前后峰值的偏移后歸結(jié)出U(Ⅴ)與Fe-OH、Fe-O、Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)等的配位為主要的吸附機(jī)理，機(jī)理如圖6所示。Shao 等[36]用共沉淀法制備出的三元磁性材料PAAM-FeS/Fe3O4用其吸附鈾酰離子。通過XPS分析光譜技術(shù)、譜圖分析發(fā)現(xiàn)，該吸附過程與FeS 和酰胺基團(tuán)有關(guān)，同時(shí)吸附后Fe(Ⅱ)被氧化為了Fe(Ⅲ)，U(Ⅶ)被還原為U(Ⅳ)，且吸附后形成了poly-sulfides（S2-2+x），因此PAAM-FeS/Fe3O4對(duì)于U(Ⅴ)的高去除性能是與還原密切相關(guān)的。

圖6 Fe3O4/CFA對(duì)鈾的吸附機(jī)理圖［35］

除此之外，在Fe3O4中摻雜一些金屬離子，也可以提高其對(duì)含鈾溶液的吸附效果。主要是通過改變Fe3O4表面的電荷來實(shí)現(xiàn)，同時(shí)也取決于金屬離子的電荷量。Qi等[37]、Song等[38]分別將三價(jià)鈰和硫摻雜于Fe3O4中，改變其電荷量，使其對(duì)廢水中鈾酰離子的吸附容量得到了很大提高，同時(shí)也提高了復(fù)合材料的選擇性，更好應(yīng)用于廢水修復(fù)領(lǐng)域。

2.4 磁性石墨烯材料在含鈾廢水處理中的應(yīng)用與機(jī)理

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開始在磁性氧化石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行深入研究，其中，磁性氧化石墨烯及其復(fù)合納米材料更是這些年的研究熱點(diǎn)之一，因其具有易分離、高吸附容量等優(yōu)勢(shì)，使其在對(duì)含鈾廢水吸附應(yīng)用上取得了一定的效果。

圖7 還原氧化石墨烯與水滑石復(fù)合材料合成工藝［39］

圖8 CB/GO/Fe3O4的合成工藝圖［41］

Tan 等[39]通過在氧化石墨烯上原位合成水滑石的方法制備了納米復(fù)合材料，并應(yīng)用于含鈾廢水的吸附研究中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在pH=4.0 時(shí)該納米復(fù)合材料對(duì)鈾的最大吸附容量為277.8mg/g（圖7）。這可歸因于，在還原氧化石墨烯（rGO）表面存在官能團(tuán)（如C H、 OH 和 COOH）可確保通過表面絡(luò)合機(jī)制捕獲金屬陽(yáng)離子（UO2+2），同時(shí)由于鈾酰存在于大多數(shù)已知的鈾(Ⅵ)形態(tài)中，所以鈾(Ⅵ)在表面上吸附層狀雙金屬氫氧化物（LDH）的支持可能依賴于絡(luò)合作用。因此在該鈾的吸附過程中，表面吸附或絡(luò)合作用于rGO/LDH。同時(shí)，Tan等[40]通過在rGO 上修飾磁性Fe3O4納米粒子，然后再用高錳酸鉀以及鹽酸在75℃下處理樣品，得到了MnO2/Fe3O4/rGO復(fù)合材料。該材料主要是通過UO2+2與表面的羰基和羥基結(jié)合，對(duì)水溶液中鈾的去除展現(xiàn)出良好的吸附效果并具備優(yōu)異的磁分離性質(zhì)，是一種能夠快速分離和去除水溶液中鈾酰離子的良好吸附劑。Zhao 等[41]合成了Fe3O4/氧化石墨烯（Fe3O4/GO）復(fù)合納米材料并用其進(jìn)行對(duì)鈾的吸附實(shí)驗(yàn)。其形成原理如圖8所示，表明該復(fù)合材料的合成過程中Fe和GO 起著重要的作用。Shao 等[42]采用共沉淀法合成了磁性六瓜環(huán)Fe3O4/GO 氧化石墨烯復(fù)合材料（CB[43]/GO/Fe3O4）并對(duì)鈾進(jìn)行吸附。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合材料對(duì)于鈾的最佳吸附條件為pH=5、溫度T=298K，此時(shí)的最大單層吸附容量為66.81mg/g。該復(fù)合材料的吸附容量不高，為了提高吸附效果，Chen等[44]用一步合成的方法合成了氨基功能化的磁性氧化石墨烯（AMGO），并開展了其對(duì)鈾的吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AMGO對(duì)鈾的吸附在100min 內(nèi)達(dá)到平衡且最大吸附容量為141.2mg/g，并能很好地符合Langmuir 等溫吸附模型。該吸附過程在酸性條件下，大量的H質(zhì)子化了AMGO 表面的氨基，因此 NH2轉(zhuǎn)化為NH+3時(shí)，與UO2+2結(jié)合的 NH2只占少數(shù)。但隨著pH 的增加，AMGO表面與U(Ⅵ)配位的 NH2越多，質(zhì)子反應(yīng)越少。在相同條件下，AMGO 對(duì)U(Ⅵ)離子的吸附能力高于AMGO 的吸附能力，這可能是由于一種典型的螯合機(jī)制導(dǎo)致了U(Ⅵ)在AMGO 上的吸附。將U(Ⅵ)吸附到AMGO的機(jī)理路線見式(1)～式(5)。

同時(shí)Shao等[42]合成了新型葫蘆磁性氧化石墨烯（CB[43]/GO/Fe3O4）復(fù)合材料并應(yīng)用于水溶液鈾的吸附研究，也發(fā)現(xiàn)具有高吸附容量，能高效率去除鈾酰離子。從而說明磁性氧化石墨烯材料在含鈾廢水處理中有著潛在的應(yīng)用。

2.5 磁性核殼復(fù)合物材料在含鈾廢水處理中的應(yīng)用與機(jī)理

磁性材料因存在磁偶極作用而更易團(tuán)聚。但如果在其表面包裹一層材料，可提高磁性材料在溶液中的分散性。其中包裹材料應(yīng)用最多的是SiO2，將其包裹在Fe3O4表面形成包覆材料。該材料可以防止其團(tuán)聚和被氧化，同時(shí)也有利于官能團(tuán)進(jìn)行功能化。在此過程中，F(xiàn)e3O4作為內(nèi)核，而SiO2作為該包覆材料的保護(hù)層。Zhang等[45]將合成的保持Fe3O4原有球狀結(jié)構(gòu)并具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/SiO2復(fù)合材料用于吸附廢水中的鈾酰離子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料雖然對(duì)鈾可以實(shí)現(xiàn)選擇性吸附，但吸附效果不佳?；贔e3O4/SiO2復(fù)合材料的吸附效果不佳，需對(duì)其進(jìn)行外層接枝功能化。

Zhao 等[46]報(bào)道了一種合成偕胺肟基功能化Fe3O4@SiO2核殼磁性微球的新方法。與未接枝的Fe3O4@SiO2相比，合成的Fe3O4@SiO2-AO，由于偕胺肟對(duì)U(Ⅵ)的強(qiáng)螯合，對(duì)U(Ⅵ)的吸附能力增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了U(Ⅵ)離子的高效吸附去除。同時(shí)吸附主要是通過內(nèi)在領(lǐng)域表面絡(luò)合來實(shí)現(xiàn)的，吸附量與pH和離子強(qiáng)度無關(guān)，主要由內(nèi)球表面絡(luò)合控制。因此，F(xiàn)e3O4@SiO2-AO是海水和污水中U(Ⅵ)的預(yù)濃縮和分離的一種潛在、合適的吸附材料。

張曉飛等[47]以Fe3O4磁性粒子為內(nèi)核合成了鎳配 合 物 包 覆 的 Fe3O4（Fe3O4@SiO2@Ni-L）、Fe3O4@TiO2、葡萄糖還原產(chǎn)物包覆的Fe3O4二元核殼結(jié)構(gòu)吸附材料（Fe3O4@C）以及在此二元結(jié)構(gòu)表面原位構(gòu)筑Ni-Al LDH 所合成的三元吸附劑（Fe3O4@C@Ni-Al LDH）和檸檬酸插層的磁性水滑石等一系列具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性吸附材料，其中Ni-L 納米片均勻生長(zhǎng)在Fe3O4@SiO2周圍形成蓬松的花狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4@TiO2為表面粗糙的球型結(jié)構(gòu)并顆粒分散度較好，F(xiàn)e3O4@C樣品具有核殼結(jié)構(gòu)，在黑色核心磁性納米粒子的周圍有一層顏色偏淺的碳層。并實(shí)驗(yàn)研究了這些吸附材料對(duì)鈾酰的吸附性能，都具有良好的吸附效果。相比于Fe3O4，F(xiàn)e3O4@C的比表面積和孔體積都有所降低。但其吸附容量卻增加，這說明比表面積、孔體積和平均孔徑對(duì)Fe3O4@C的吸附能力不起主要作用。紅外光譜結(jié)果顯示，包覆后表面官能團(tuán)數(shù)量增加，所以吸附性能的提高主要是由于吸附材料本身的性質(zhì)，以及在處理過程中官能團(tuán)數(shù)量增加引起的。官能團(tuán)C O 可以提供孤對(duì)電子，與鈾酰離子中的空軌道配位，從而有效吸附鈾酰離子。

吳偉林等[48]通過以銅綠假單胞菌為生物原料，以納米Fe3O4為載體，將銅綠假單胞菌負(fù)載于納米Fe3O4上，合成一種化學(xué)-生物復(fù)合材料（NFPA），實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾酰離子的吸附，最大吸附容量達(dá)到107.92mg/g。吸附機(jī)理主要為表面絡(luò)合吸附機(jī)理，U(Ⅵ)主要與NFPA表面的 COOH、 OH、 NH2、PO3-4等基團(tuán)螯合，形成表面配合物。而Fe3O4主要使吸附劑作用后能夠在外加磁場(chǎng)作用下能快速磁分離，避免二次污染，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的目的。

3 磁性納米材料去除水中鈾酰離子的影響因素

3.1 pH對(duì)吸附性能的影響

體系的初始pH 是影響材料吸附性能的重要因素，它影響著鈾酰的存在形式和吸附表面的電荷特性等，合適的pH 既能提高吸附效率，又能減少基體的干擾。Yuan 等[49]合成了一種含氧膦配體的新型磁性吸附劑Fe3O4/P(AA-MMA-DVP)，并研究了其對(duì)鈾的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最大吸附容量為413.2mg/g。當(dāng)pH 為4.5 時(shí)達(dá)到高吸附率，研究認(rèn)為H+和鈾酰離子在酸性溶液中發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附而影響吸附劑對(duì)鈾的吸附能力。隨著溶液pH 的增加，氧化膦基團(tuán)開始去質(zhì)子化，而U(Ⅵ)仍以正電荷形式存在，基團(tuán)中的氧與鈾通過靜電相互作用結(jié)合，提高了吸附效率。

3.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

吸附時(shí)間是水處理工藝可行性的一個(gè)重要方面，學(xué)者通常研究不同初始濃度U(Ⅵ)對(duì)最大承載能力平衡時(shí)間的影響。Xu 等[50]合成了一種中空磁性介孔碳材料h-Fe3O4@mC，并對(duì)其進(jìn)行吸附研究。結(jié)果表明接觸時(shí)間為2h 時(shí)吸附達(dá)到平衡，對(duì)鈾的飽和吸附量為0.566mol/L。且在1h內(nèi)吸附速率明顯加快，但其后隨著吸附時(shí)間的增加而下降。初始階段吸附速率較大是因?yàn)榇罅课稽c(diǎn)的存在，而隨著接觸時(shí)間的增加，吸附劑上的游離結(jié)合位點(diǎn)越來越少，在后期接近穩(wěn)定狀態(tài)。Aljarrah 等[51]將合成的一種新型季銨鹽表面功能層用于對(duì)鈾的吸附，最大吸附容量為87mg/g，平衡時(shí)間為120min，研究了不同初始濃度U(Ⅵ) （25μg/g、50μg/g、75μg/g、100μg/g）對(duì)平衡時(shí)間的影響。結(jié)果表明，當(dāng)初始濃度較低時(shí)，在2min 后吸附容量趨于平穩(wěn)；在較高的鈾起始濃度（75μg/g 和100μg/g）下，20min后達(dá)到最大容量的90%左右，即使經(jīng)過120min 的接觸時(shí)間吸附容量仍沒有穩(wěn)定，這可能是較高的濃度引發(fā)了另一個(gè)機(jī)制，如粒子內(nèi)擴(kuò)散或納米粒子團(tuán)聚。

3.3 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響

溫度在吸附過程中起著重要的作用，溶液中粒子運(yùn)動(dòng)速率取決于溶液溫度，進(jìn)而影響吸附劑與吸附質(zhì)間的反應(yīng)速率，同時(shí)也會(huì)通過影響官能團(tuán)而使吸附容量受到影響。通過對(duì)等溫線的研究計(jì)算出吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)即ΔG、ΔH和ΔS。為了研究不同吸附行為的機(jī)理，通過Langmuir、Freundlich、Temkin、Elovich 和Hasley 等不同等溫線對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合。Zhu等[52]制備了鈦酸鹽納米管/鈷鐵氧體/四乙腎上腺素胺（TNTS/CoFe2O4/TEPA）吸附劑，并采用TNTS/CoFe2O4/TEPA 復(fù)合材料對(duì)水溶液和模擬海水中的鈾(Ⅵ)進(jìn)行了研究。對(duì)TNT、TNTs/CoFe2O4和TNTs/CoFe2O4/TEPA 在25℃（5～180min）時(shí)對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果表明接觸時(shí)間越長(zhǎng)，鈾的吸附量越大。在50min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，其中TNTs/CoFe2O4/TEPA的U(Ⅵ)吸附量最高，達(dá)到465.95mg/g。Cui等[53]合成了黃原酸修飾的磁性石墨烯（Fe3O4-xGO），該材料是一種對(duì)汞(Ⅱ)和亞甲基藍(lán)有較高吸附容量的理想吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著溫度上升，通過熱力學(xué)分析得出該材料對(duì)Hg2+和MB的吸附容量隨著溫度的升高而增加。

3.4 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

吸附劑用量對(duì)吸附材料的吸附性能有一定影響。吸附材料對(duì)鈾酰離子的去除率隨吸附劑用量的增加而增大，吸附容量的變化與去除率的變化剛好相反，隨吸附劑用量的增加而降低。Ghanbari 等[54]以零價(jià)鐵（ZVI）激活PMS進(jìn)行紡織廢水脫色，同時(shí)對(duì)吸附的pH、吸附劑用量、零價(jià)銅及氧化劑種類進(jìn)行研究，研究表明加入ZVI后的脫色率明顯提高，當(dāng)濃度達(dá)到3000mg/L 和4000mg/L 時(shí)紡織廢水脫色率達(dá)到95.1%。Cui等[54]在該實(shí)驗(yàn)中還探究了在298K 和反應(yīng)時(shí)間為3h下吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)吸附劑用量分別為8mg 和7mg時(shí)，對(duì)Hg2+和亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)到最高吸附率。

3.5 初始濃度對(duì)吸附性能的影響

重金屬離子的初始濃度通常與吸附劑表面的官能團(tuán)有著靜電作用。Al-Harahsheh 等[55]采用水熱法合成碳包覆氧化鐵納米粒子，在pH=5.5 時(shí)對(duì)鈾酰離子的最大吸附量為127.5mg/g。當(dāng)濃度為50mg/L時(shí)吸附率為99%。Chen等[56]以水合鐵（FeOOH）為原料，通過在聚乙二醇（PGE）中生長(zhǎng)制備了高鐵酸鹽功能化石墨烯基復(fù)合材料（GO-PEGFeOOH）。室溫下GO-PEG-FeOOH 復(fù)合材料對(duì)BSA 濃度在2000mg/L 左右時(shí)，達(dá)到最大吸附量為1377.4mg/g。Bai等[57]制備了Fe3O4@PPy/RGO納米復(fù)合材料并作為去除染料的吸附劑。該材料90%的吸附可在5min 內(nèi)完成，最高吸附容量接近270mg/g。當(dāng)初始濃度為100mg/L 時(shí)吸附率達(dá)95.2%，這意味著表面帶負(fù)電荷的吸附劑與亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子有較強(qiáng)的靜電作用。

3.6 zeta電位對(duì)吸附性能的影響

zeta電位曲線可描述吸附劑的酸堿特性。由于吸附劑表面帶有一定電荷，其電荷性與溶液的pH和吸附劑的吸附效果密切相關(guān)。為了探究在不同pH 條件下吸附劑表面的帶電情況以及對(duì)吸附效率的影響，常常對(duì)吸附劑材料進(jìn)行zeta 電位檢測(cè)。Meng 等[58]制備殼聚糖改性錳鐵氧體納米粒子，通過zeta電位曲線分析，錳鐵氧體粒子經(jīng)過殼聚糖改性后等電點(diǎn)由7.6移至6.4，該改性材料在pH小于6.4表現(xiàn)為正電荷，同時(shí)表明殼聚糖成功包覆在錳鐵氧體上。

3.7 吸附劑循環(huán)再生對(duì)吸附性能的影響

吸附劑的循環(huán)再生能力表現(xiàn)其自身的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，尤其在當(dāng)今吸附法處于研究熱點(diǎn)階段，如何對(duì)飽和吸附劑進(jìn)行回收減小二次污染具有重要意義。目前常用的吸附劑再生方法包括了熱再生、微波再生、生物再生和溶劑再生等。Cui 等[59]研究磁性介孔二氧化硅（MMS）對(duì)2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）的吸附和吸附劑的再生能力。在達(dá)到吸附平衡后，用磁鐵回收MMS 顆粒，并在紫外光照射下輻照30min，直接分解被吸附的2,4,6-TCP 并在一定程度上再生了MMS 的吸附容量。由于磁性復(fù)合材料在紫外光照射下不穩(wěn)定，介孔二氧化硅殼層發(fā)生腐蝕，所以紫外光直接光解只部分再生了MMS的吸附容量。Zhao 等[60]以NaOH 為洗脫劑，探究了合成磁性蘆葦生物炭（MRBC）的重復(fù)利用性。該吸附劑經(jīng)5次處理后，吸附量?jī)H下降7.9%。磁性吸附劑能夠更高效地實(shí)現(xiàn)綠色吸附，同時(shí)更有效地減少了吸附劑重復(fù)使用的損失。

表1 吸附劑性能比較表

4 吸附劑性能比較

近年來，一系列用于鈾吸附的磁性吸附劑的研究得到了廣泛的報(bào)道。磁性材料相比于吸附劑來說，不僅可以提高吸附容量，還可以實(shí)現(xiàn)高效分離。但不同磁性材料的吸附性能有一定差異，如表1所示。從該表可以看出，CB/GO/Fe3O4的最大吸附容量?jī)H為66.81mg/g，而硅藻土負(fù)載納米零價(jià)鐵的最大吸附容量高達(dá)492.60mg/g。因此制備吸附性能更優(yōu)異的磁性吸附劑仍將是未來水環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

磁性吸附材料具有高效性、成本低廉、無二次污染、操作簡(jiǎn)便和可回收重復(fù)利用等優(yōu)勢(shì)，是傳統(tǒng)吸附劑無法進(jìn)行比較的。但目前磁性材料在含鈾廢水吸附應(yīng)用中也存在一些不足。第一，磁性材料的制備在耗時(shí)、成本、操作過程、選擇性等方面與實(shí)際工業(yè)要求還存在著一定的差距，且缺乏大規(guī)模生產(chǎn)磁性材料的技術(shù)，故其實(shí)際推廣應(yīng)用仍然受到限制。第二，目前磁性材料的研究還不能形成比較鮮明的體系，距離形成工業(yè)化體系還有較大差距。第三，磁性材料對(duì)環(huán)境中放射性核素鈾的處理仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并沒有被大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際污水處理。因此，在未來研究磁性材料的過程中，需要改進(jìn)和開展的研究將主要集中在以下幾方面。①進(jìn)一步優(yōu)化磁性材料的制備方法及性能，探索出綠色、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)性好的制備方法，綜合利用廉價(jià)、綠色的原料制備粒度更均勻、吸附性能更好的磁性納米材料。②在對(duì)磁性材料的改性方面應(yīng)繼續(xù)深入研究，使其抗酸堿和溫度變化能力增強(qiáng)，含鈾廢水的吸附效果增強(qiáng)。其中包括改性基團(tuán)、改性方式及改性過程，在保證改性磁性材料具有良好效果的前提下，簡(jiǎn)化其改性過程，探索出一條高效、簡(jiǎn)便的改性方式。③吸附劑循環(huán)使用壽命有待提高，增加吸附劑使用壽命，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，能有效減少工程費(fèi)用和增強(qiáng)有效使用，更有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。④磁性材料對(duì)鈾酰離子的作用機(jī)理研究還不夠深入，特別在模擬分析上未見報(bào)道。⑤針對(duì)不同水體環(huán)境污染物，研究開發(fā)制備出對(duì)污染物具有高度選擇性及吸附性的功能化磁性材料，實(shí)現(xiàn)磁性納米材料無毒、無危險(xiǎn)性地大規(guī)模生產(chǎn)和循環(huán)使用，為廢水污染實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供了可靠的技術(shù)保障。

綜上所述，磁性納米材料在吸附廢水中的鈾酰離子領(lǐng)域中，展現(xiàn)了良好的吸附性能和巨大的應(yīng)用潛力，磁性納米材料的設(shè)計(jì)、制備、使用壽命、機(jī)理研究以及在含鈾廢水治理中的應(yīng)用仍將是未來水環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。