李晉禹，張明軍，胡永樂(lè),2*，朱 彬，張 健，毛 聰，劉其城

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 機(jī)械裝備高性能智能制造湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410114；2.湖南省熱處理技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心，株洲 412007；3.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114)

引 言

金剛石具有較好的結(jié)構(gòu)與性能，人們常常將金剛石制作成工具來(lái)加工各種金屬材料和硬脆性材料如陶瓷、藍(lán)寶石等[1]。近年來(lái)，對(duì)于制造單層金剛石工具的方法一直備受關(guān)注，國(guó)內(nèi)外主要的研究方法為真空爐中釬焊和感應(yīng)加熱釬焊[2-4]，但這兩種方法都有自身的不足。真空爐中釬焊的不足主要是因?yàn)樯a(chǎn)效率一般，并且金剛石磨粒會(huì)長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫環(huán)境，從而使得金剛石磨粒熱損傷嚴(yán)重，影響質(zhì)量。高頻感應(yīng)釬焊的局限性主要是線圈設(shè)計(jì)制作比較復(fù)雜和加熱范圍受線圈形狀影響[5-6]。而激光束能量易于精確控制、加熱效率高等特點(diǎn)，使得激光釬焊過(guò)程中金剛石磨粒的熱損傷和基體熱變形得到較好控制。因此選用激光束進(jìn)行釬焊的這種方法，不僅能夠解決上述兩種工藝中存在的不足，而且還能獲得磨削性能良好的加工工具[7]。

HUANG等人[8]最早提出了激光釬焊金剛石工具，利用Cu基釬料激光釬焊金剛石磨粒制備工具，最終摩擦試驗(yàn)結(jié)果良好。YANG等人[9-10]使用Ni基合金釬料進(jìn)行了激光釬焊試驗(yàn)，討論了試驗(yàn)工藝和結(jié)合界面，利用制作的砂輪做磨削試驗(yàn)時(shí)，金剛石并無(wú)脫落。YANG等人[11]利用CO2激光器進(jìn)行了試驗(yàn)，探討了金剛石熱損傷情況以及釬焊結(jié)合層的影響因素。HUANG等人[12]用光纖激光器進(jìn)行釬焊時(shí)，使用的是鐵基焊料，金剛石磨損狀態(tài)在一定時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定，有良好磨削性能。GUO等人[13]利用脈沖激光器對(duì)兩種鎳基合金釬料分別進(jìn)行了釬焊試驗(yàn)，試驗(yàn)表明金剛石與兩種焊料都有較好的潤(rùn)濕性。GUO[14]利用YAG固體激光器進(jìn)行了釬焊，得到了良好的金剛石界面冶金反應(yīng)，且磨削試驗(yàn)效果好，并無(wú)金剛石磨粒脫落。ZHAO[15]使用添加元素Ti和Al的Sn基活性釬料，進(jìn)行了超聲輔助釬焊藍(lán)寶石，發(fā)現(xiàn)超聲釬焊和超聲熱浸均可以改善潤(rùn)濕性。ZHAO[16]采用鋁基釬料進(jìn)行了超聲輔助釬焊藍(lán)寶石試驗(yàn)，分析了藍(lán)寶石界面的反應(yīng)機(jī)制，確認(rèn)了超聲波效應(yīng)能夠使表面反應(yīng)層變厚。

激光釬焊金剛石的本質(zhì)是在高溫條件下，合金釬料中的活性元素如Cr,Ti等直接與金剛石的C反應(yīng)，在金剛石表面生成具有金屬性的化合物，利用這種與金剛石界面冶金結(jié)合的化合物來(lái)提高合金釬料對(duì)金剛石的潤(rùn)濕性和結(jié)合強(qiáng)度，稱為金剛石表面金屬化[17-19]。本文中基于第一性原理密度泛函理論，計(jì)算了激光釬焊界面冶金反應(yīng)可能產(chǎn)生Cr3C2和Cr7C3的晶格常數(shù)、形成焓和結(jié)合能等參量，并探討了Cr3C2和Cr7C3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能。采用Ni-Cr合金釬料，借助光纖激光熱源對(duì)金剛石磨粒進(jìn)行了激光釬焊試驗(yàn)。采用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)、X射線能譜儀(X-ray energy dispersive spectro-scopy，EDS)和X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對(duì)金剛石磨粒與合金釬料結(jié)合界面的微結(jié)構(gòu)以及金剛石磨粒表面碳化物進(jìn)行了詳細(xì)分析。

1 碳化鉻電子結(jié)構(gòu)及性能計(jì)算

在鎳基釬料中，通過(guò)引入Cr元素來(lái)提高金剛石與釬料基體的潤(rùn)濕性，實(shí)際上是金剛石表面C與鎳鉻合金的Cr在結(jié)合界面處直接反應(yīng)，然后在磨粒表面形成一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定碳化鉻，來(lái)保證界面處有良好的冶金結(jié)合。

本文中采用廣義梯度近似(general gradient a-pproximation,GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法，利用商業(yè)軟件CASTEP(cambridge serial total energy package)模塊求解Kohn-Sham方程計(jì)算Cr3C2和Cr7C3兩種化合物的電子結(jié)構(gòu)和性能。勢(shì)函數(shù)使用倒易空間中超軟贗勢(shì)，體系平面波截?cái)嗄茉O(shè)定為500eV[20]。將自洽場(chǎng)計(jì)算總能量的收斂精度設(shè)定為1×10-6eV，作用在各原子上的力小于0.002eV/nm。布里淵區(qū)的K點(diǎn)對(duì)于Cr3C2和Cr7C3分別采用6×10×3與6×4×2的Monkhorst-Pack網(wǎng)格劃分[21]，圖1為優(yōu)化后的兩種碳化鉻晶體結(jié)構(gòu)。

Fig.1 Crystal structures of chromic carbides

表1中為兩種碳化鉻晶格常數(shù)(a,b,c)、形成焓ΔH和結(jié)合能Ec的計(jì)算值。其結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)[21]中的數(shù)據(jù)相吻合，表明所選的計(jì)算參量是可靠的。結(jié)合能是指幾個(gè)粒子從自由狀態(tài)結(jié)合成為一個(gè)復(fù)合粒子時(shí)所釋放的能量。形成焓是指一定溫度下，各元素從其單質(zhì)狀態(tài)反應(yīng)生成1mol化合物的熱效應(yīng)。結(jié)合能數(shù)值大小與晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定成正比關(guān)系，形成焓數(shù)值大小與晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性成反比關(guān)系。根據(jù)表1中的計(jì)算結(jié)果可知，Cr3C2的結(jié)合能數(shù)值要比Cr7C3的結(jié)合能數(shù)值大，并且Cr3C2形成焓數(shù)值比Cr7C3生成焓數(shù)值小。因此，Cr7C3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要強(qiáng)于Cr3C2，Cr3C2的熱力學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于Cr7C3。

Table 1 The calculated cell parameters，formation enthalpy and cohesive energy of two chromium carbides

phasesa/nmb/nmc/nmΔH/(kJ·mol-1)Ec/(kJ·mol-1)Cr3C20.5470.2791.147-17.307-859.581Cr7C30.4530.6981.198-16.346-867.273

表2中為Cr3C2和Cr7C3兩種碳化鉻的力學(xué)性能參量,包括體模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比ν，這些參量是通過(guò)廣義胡克定律應(yīng)力關(guān)系計(jì)算出來(lái)的。由表2可知，兩種碳化鉻的泊松比分別為0.28和

Table 2 Parameters of mechanical performance of two carbides

0.35，由于兩者的值都與純金屬材料的泊松比(0.3)十分接近，充分表明Cr3C2和Cr7C3是具有金屬性質(zhì)的化合物。體模量與剪切模量的比值(B/G)能體現(xiàn)化合物延展性的好壞，其臨界值是1.75[22]。對(duì)于韌性材料，B/G值大于1.75；對(duì)于脆性材料，B/G值小于1.75。Cr3C2和Cr7C3的B/G值分別為1.90和2.56，顯然兩者都有較好的韌性，且Cr7C3化合物的韌性比Cr3C2強(qiáng)。

2 試驗(yàn)和結(jié)果分析

2.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中采用的磨粒材料是黃河旋風(fēng)股份有限公司生產(chǎn)的大小為35目/40目的HSCD90人造金剛石，金剛石磨粒原始表面形貌如圖2所示?；w為45#鋼，尺寸規(guī)格為100mm×100mm×10mm；釬料是大小為200目的Ni-Cr合金粉末，組成成分如表3所示?；w表面用高精度數(shù)控平面成型磨床進(jìn)行拋光加工，并用丙酮進(jìn)行清洗。首先將鎳基合金粉末和金剛石磨粒依次置于鋼板上，然后將試件放入由光纖激光器、超聲波發(fā)生裝置、氣體保護(hù)裝置和數(shù)控加工機(jī)床組成的超聲輔助激光釬焊試驗(yàn)平臺(tái)中進(jìn)行試驗(yàn)，如圖3所示。

Fig.2 SEM morphology of diamond grains

Table 3 Chemical component (mass fraction w) of Ni-Cr alloy filler

釬焊完成后，采用線切割切下小試樣，然后打磨、拋光、腐蝕處理，再利用TESCAN MIRA3 LMU場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡系統(tǒng)觀察釬焊后樣品表面和釬焊橫截面形態(tài)，以及腐蝕后金剛石磨粒形貌；通過(guò)Oxford X-Max20能譜系統(tǒng)線掃描分析了金剛石與釬料結(jié)合橫截面；利用理學(xué)D/MAX-Rapid X射線衍射儀研究了金剛石與釬料界面冶金反應(yīng)的生成物結(jié)構(gòu)。

Fig.3 Setup of ultrasonic assisted laser brazing

2.2 金剛石磨粒與Ni-Cr合金釬料界面元素分布特征

圖4為金剛石磨粒與釬料合金結(jié)合界面形貌及其元素分布。從圖4可發(fā)現(xiàn),Ni,Cr,C 3種元素在金剛石與釬料熔合區(qū)之間都有比較明顯的過(guò)渡現(xiàn)象，其中能清楚地看到金剛石界面附近Cr元素含量較高，表明Cr元素在結(jié)合界面產(chǎn)生了一定富集。此外，過(guò)渡層的厚度大約為4μm。

Fig.4 Interface topography and element distribution of diamond grains and Ni-Cr alloy filler

a—interface microstructure b—interface element distribution

2.3 金剛石磨粒表面金屬化反應(yīng)層分析

圖5為釬焊金剛石磨粒表面形貌SEM圖。很明顯,磨粒的表面有形狀規(guī)矩的化合物生成；出露的金剛石磨粒原始棱角與平整表面仍可見(jiàn)，說(shuō)明金剛石磨粒與釬料合金間發(fā)生了化學(xué)冶金反應(yīng)且金剛石基體基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，金剛石磨粒表面生成物主要呈條狀和片狀，分布整齊有規(guī)律，與金剛石有位向關(guān)系，造成這一現(xiàn)象的原因主要是與金剛石表面上碳原子的排列有關(guān)[23]，如圖6所示。

Fig.5 Surface morphology of brazed diamond

Fig.6 Morphology of products on surface of diamond(square zone in Fig.5)

圖7為激光釬焊和超聲輔助激光釬焊后金剛石磨粒XRD譜圖。由圖7a可知，激光釬焊的金剛石磨粒表面的特征峰主要為Cr3C2衍射峰，說(shuō)明激光釬焊金剛石磨粒表面發(fā)生了金屬化反應(yīng)，并且表面金屬化反應(yīng)層的產(chǎn)物是Cr3C2化合物。由圖7b可知，在超聲輔助激光釬焊下特征峰主要為Cr3C2與Cr7C3衍射峰，說(shuō)明超聲輔助條件表面金屬化反應(yīng)層的生成物為Cr3C2與Cr7C3兩種化合物。結(jié)合前述計(jì)算結(jié)果，超聲輔助激光釬焊金剛石的方法不僅可以促進(jìn)使金剛石磨粒和鎳鉻釬料之間的界面冶金反應(yīng)，提高潤(rùn)濕性，且生成了韌性更好的Cr7C3化合物。

Fig.7 XRD patterns of diamond grains surface after brazing

2.4 界面冶金反應(yīng)機(jī)理

圖8為金剛石磨粒與Ni-Cr合金釬料界面冶金反應(yīng)過(guò)程示意圖。

Fig.8 Schematic diagram of interfacial reaction between diamond grains and Ni-Cr alloy filler

a—original state b—early stage of reaction c—later stage of reaction

在一定的條件下，擴(kuò)散變化的活性Cr元素和C元素能發(fā)生多相反應(yīng)，當(dāng)碳含量在13%和9%時(shí)會(huì)分別發(fā)生以下反應(yīng)[24]：

(1)

(2)

式中,ΔGm為澆鑄溫度，T為開(kāi)爾文溫度。從上述兩個(gè)反應(yīng)式以及金剛石表面金屬化分析可以看出，激光金剛石界面冶金反應(yīng)層的結(jié)構(gòu)主要是由活性C原子與Cr原子的相對(duì)量決定。在釬焊試驗(yàn)中，激光能量提供表面金屬化反應(yīng)條件，反應(yīng)所需C原子由金剛石表面提供，而Cr原子則由Ni-Cr合金釬料中Cr粉提供，如圖8a所示。在反應(yīng)初期，金剛石磨粒表面的C原子數(shù)量多，由于激光的速冷速熱，所能給予化合反應(yīng)的時(shí)間短，Ni基合金釬料熔池中的大多數(shù)Cr原子無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)向結(jié)合界面擴(kuò)散，又由于界面處的C原子濃度高，所以此時(shí)界面冶金反應(yīng)層結(jié)構(gòu)為高含碳量的Cr3C2，如圖8b所示。通過(guò)在激光釬焊過(guò)程中引入超聲，在反應(yīng)后期，界面冶金反應(yīng)在金剛石表面已經(jīng)消耗了大量C原子，導(dǎo)致表面C原子的減少。超聲[25]能使熔融態(tài)合金釬料產(chǎn)生大量空泡，由于空泡之間的相互作用，使熔融態(tài)合金釬料與金剛石磨粒界面處產(chǎn)生局部的高溫高壓，它可以為合金釬料熔池中的Cr原子提供能量，使Cr原子向結(jié)合界面擴(kuò)散，并增加界面處Cr原子的相對(duì)量，又由于超聲的作用使空泡破裂，能增大金剛石磨粒與熔融態(tài)合金釬料非均相界面面積，加速化學(xué)反應(yīng)。所以在反應(yīng)的短時(shí)間內(nèi)，當(dāng)Cr3C2層生長(zhǎng)到一定厚度后，生成含碳量少的Cr7C3，如圖8c所示。因此隨著界面冶金反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，界面反應(yīng)層結(jié)構(gòu)從內(nèi)向外依次是Cr3C2,Cr7C3碳化物。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)第一性原理計(jì)算并分析了Cr7C3和Cr3C2兩種碳化鉻的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)兩者都是熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且Cr7C3比Cr3C2的韌性更好，為金剛石表面金屬化提供了理論依據(jù)。

(2)采用Ni-Cr合金釬料對(duì)金剛石磨粒進(jìn)行激光釬焊，可以實(shí)現(xiàn)金剛石磨粒的表面金屬化，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),光纖激光釬焊后的金剛石磨粒與Ni-Cr合金釬料存在界面冶金反應(yīng)層，厚度約為4μm，金剛石磨粒表面生成物呈片狀和條狀形態(tài)。由XRD分析發(fā)現(xiàn)，光纖激光釬焊過(guò)程中金剛石磨粒表面生成物主要為Cr3C2，超聲輔助光纖激光釬焊過(guò)程中金剛石磨粒表面生成物為Cr3C2和Cr7C3。

(3)C-Cr化學(xué)冶金反應(yīng)分析表明，激光釬焊過(guò)程中金剛石磨粒與Ni-Cr合金釬料界面首先在靠近金剛石表面生成含碳量高的Cr3C2；隨著界面冶金反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，釬料中Cr原子向金剛石一側(cè)擴(kuò)散，繼而生成含碳量低的Cr7C3。