陳 星，游利兵*，代甜甜，王宏偉，楊禮昭，程 超，方曉東

(1.中國科學(xué)院 安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所 安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230031；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 科學(xué)島分院，合肥 230026)

引 言

聚酰亞胺薄膜(polyimide film，PI)作為性能優(yōu)良的薄膜材料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕性、機(jī)械性能及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、柔性顯示、機(jī)械電子、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域起著十分重要的作用[1-5]。隨著平板顯示業(yè)、光伏業(yè)的興起，聚酰亞胺薄膜在集成電路、平板顯示、太陽能電池等產(chǎn)業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[6-8]。目前，全球的PI薄膜年產(chǎn)值增長率約為8%～10%，截止2017年,PI薄膜的市場規(guī)模已突破10000噸，產(chǎn)值突破百億元[9]。

近年來，柔性顯示器因具有輕、薄、可彎曲、耐沖擊、可便攜等優(yōu)良性能，在顯示器領(lǐng)域市場規(guī)模日益增長[10]。預(yù)計(jì)2020年柔性顯示器出貨量將達(dá)到8億臺(tái),而2023年柔性顯示器市場可達(dá)270億美元規(guī)模。制造柔性顯示裝置時(shí)，柔性襯底對柔性顯示器的質(zhì)量保證至關(guān)重要。在柔性顯示領(lǐng)域中，對于柔性襯底材料最主要的要求是耐高溫、透明性，PI膜除了耐熱性好，還具有低熱膨脹系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性好等綜合性能，因此PI膜在柔性電子領(lǐng)域中常作為柔性襯底材料[11]。

由于柔性襯底材料本身的剛性較低，因此通常將柔性襯底附在剛性襯底即玻璃基板上，完成顯示器件的制造，然后再將柔性襯底與基板分離，以完成柔性顯示裝置的制造。因此,玻璃基板與柔性襯底材料的剝離是柔性電子領(lǐng)域極為重要的工藝步驟。主要的剝離方式有物理剝離、化學(xué)剝離、激光剝離。物理剝離一般利用機(jī)械設(shè)備或是人工剝離，該法原理簡單，但是操作復(fù)雜，且剝離效果不佳，因而應(yīng)用很少。化學(xué)剝離利用化學(xué)腐蝕液達(dá)到剝離目的，雖然不會(huì)損傷薄膜，但剝離速率慢，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。激光剝離是一種利用激光能量來分離玻璃基板與柔性襯底的技術(shù)，具有作用時(shí)間短、熱影響區(qū)域小、可快速實(shí)現(xiàn)剝離等優(yōu)點(diǎn)，因此可用于工業(yè)化生產(chǎn)[12]。

激光剝離技術(shù)作為制備柔性顯示裝置的重要工藝，一直是國內(nèi)外學(xué)者們研究的重點(diǎn)內(nèi)容。1991年，CAMPERI-GINESTET等人使用聚酰亞胺薄膜作為外延器件的透明轉(zhuǎn)移介質(zhì)，通過激光剝離技術(shù)研究了發(fā)光二極管的制造工藝[13]。1996年，KELLY等人首次利用355nm激光將GaN從藍(lán)寶石襯底上剝離[14]。2014年，CHOI等人將藍(lán)寶石襯底上的InGaN外延層直接與聚酰亞胺柔性襯底鍵合，然后通過激光剝離工藝去除藍(lán)寶石襯底，成功制造InGaN基柔性發(fā)光二極管[15]；同年，BARANGE等人通過248nm準(zhǔn)分子激光剝離技術(shù)，研究了柔性聚酰亞胺基板上藍(lán)色GaN無機(jī)發(fā)光二極管的制備工藝[16]。2015年，MENDES指出準(zhǔn)分子激光器可為激光剝離提供理想光源，根據(jù)氣體混合物的不同，常用的工作波長主要有157nm,193nm,248nm,308nm,351nm[17]；同年，HORNG等人利用激光剝離和雙轉(zhuǎn)移技術(shù)將外延層轉(zhuǎn)移到柔性聚酰亞胺基板來制造柔性的InGaN基綠色發(fā)光二極管[18]。2016年，CHIU等人通過基板涂層、發(fā)光二極管制造和雙基板激光剝離工藝成功制造了無色聚酰亞胺液晶顯示器[19]。2018年，BIAN等人通過實(shí)驗(yàn)研究了超薄聚酰亞胺薄膜激光剝離工藝的機(jī)理和工藝特性，發(fā)現(xiàn)隨著薄膜厚度減小，激光剝離聚酰亞胺薄膜變得更加困難[20]。準(zhǔn)分子激光由于具有波長短、單光子能量高、可實(shí)現(xiàn)平頂激光束等特點(diǎn)可作為激光剝離技術(shù)常用的光源[21]。

隨著PI薄膜在柔性電子領(lǐng)域的需求量日益增長，探究影響激光剝離PI膜的因素，優(yōu)化相關(guān)參量對于柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定意義。本文中主要針對激光剝離過程進(jìn)行理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，利用308nm準(zhǔn)分子激光器分別探究了激光能量密度、脈沖頻率、光斑重疊率、襯底溫度對激光剝離效果的影響。通過掃描電子顯微鏡觀察剝離后的襯底和薄膜形貌，對聚酰亞胺薄膜在308nm準(zhǔn)分子激光下的剝離效果進(jìn)行分析，最終確定適合準(zhǔn)分子激光剝離PI薄膜生產(chǎn)的參量。

1 激光剝離過程中的熱力學(xué)過程

如圖1所示，激光剝離技術(shù)主要是利用具有高能量密度的脈沖激光作用在薄膜和基底的交界處，激光在基底中的傳輸過程能量損失較少，到達(dá)薄膜/基底交界處才被薄膜材料吸收，使薄膜發(fā)生熱分解，從而達(dá)到激光剝離的目的[22]。

Fig.1 Laser lift-off schematic

激光的均勻性會(huì)影響剝離效果，若作用在薄膜/襯底的激光條件不同，則會(huì)導(dǎo)致薄膜表面溫度場分布不同。理想條件下，將光源效果等價(jià)于面熱源作用在無限體表面，并采用1維熱傳導(dǎo)模型對激光剝離過程進(jìn)行近似計(jì)算，建立如圖2所示坐標(biāo)系。

Fig.2 1-D model of laser lift-off

沿y軸正方向1維傳導(dǎo)方程為：

(1)

式中，T為薄膜材料的溫度，t為時(shí)間，V為薄膜體積，λ為導(dǎo)熱系數(shù)，cp為比定壓熱容。

由于剝離過程中激光是以脈沖形式作用薄膜，因此分成以下兩過程討論。

1.1 激光作用過程

令激光作用樣品表面時(shí)刻為初始時(shí)刻，即t=0時(shí)，熱傳導(dǎo)方程如下：

(2)

式中，I(y,t)是在y處t時(shí)間的激光能量密度，α為材料的光學(xué)吸收系數(shù)，τ為脈沖作用時(shí)間，ρ為材料密度。

設(shè)薄膜材料為均勻吸收介質(zhì)，則入射至界面處的激光能量密度可表示為：

I(y,t)=I0(t)(1-R)e-αy

(3)

式中，I0(t)為初始時(shí)刻激光的能量密度，R為界面反射率。

將(3)式代入(2)式中，可得：

(4)

樣品的初始溫度視為室溫，忽略樣品與外界的熱交換，因此初始條件與邊界條件分別為：

(5)

采用格林函數(shù)求解，可得薄膜材料溫度場分布為：

T(y,t)-T0=

(6)

分界y=0處溫度場分布為：

(7)

1.2 激光作用后過程

熱傳導(dǎo)方程如下：

(8)

此時(shí)初始溫度為加熱過程的末溫度，因此初始條件和邊界條件分別是：

(9)

因此脈沖作用之后薄膜材料的溫度場分布為：

(10)

分界面y=0處溫度場分布為：

(11)

根據(jù)上述理論分析可以得到任意時(shí)刻單脈沖激光下薄膜樣品的溫度分布，激光能量密度、激光脈沖寬度、環(huán)境初始溫度、激光脈沖頻率都是影響薄膜溫度場分布的因素。

2 準(zhǔn)分子激光剝離系統(tǒng)簡介

實(shí)驗(yàn)中采用308nm XeCl準(zhǔn)分子激光器作為激光光源，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示,其中準(zhǔn)分子激光器近場光斑尺寸為30mm×13mm，脈寬為30ns。經(jīng)光束系統(tǒng)線性整形，光束由聚焦透鏡聚焦至工作平面，光斑尺寸約為100.00mm×0.30mm，最大激光能量密度可達(dá)400mJ/cm2。實(shí)驗(yàn)中，使用PE25-C ROHS能量計(jì)探頭對激光能量進(jìn)行測量，脈沖頻率由控制器控制，采用卓立漢光公司生產(chǎn)的1維電動(dòng)平移臺(tái)控制樣品移動(dòng)距離和方向，薄膜樣品通過加熱板進(jìn)行加熱。剝離后的PI薄膜樣品表面初步觀測裝置為奧林巴斯BX51M系統(tǒng)金相顯微鏡，薄膜微觀形貌和端面厚度采用TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA3 SBH SEM掃描電子顯微鏡觀測。

Fig.3 Experimental platform of excimer laser lift-off

3 308nm準(zhǔn)分子激光剝離聚酰亞胺薄膜實(shí)驗(yàn)

3.1 激光能量密度對剝離效果的影響與結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)中采用的聚酰亞胺薄膜樣品厚度為13μm，剛性玻璃基板厚度為0.5mm左右，設(shè)置準(zhǔn)分子激光剝離系統(tǒng)單脈沖能量密度在130mJ/cm2～220mJ/cm2范圍內(nèi)變化，脈沖頻率2Hz，步進(jìn)電機(jī)速度為0.191mm/s，采用金相顯微鏡對剝離后的PI膜(見圖4)初步形貌進(jìn)行觀察，掃描電子顯微鏡觀察薄膜厚度與微觀表面,剝離效果如表1所示，其中★的數(shù)量較多表示薄膜剝離程度較為容易。

Fig.4 PI film after laser lift-off

Table 1 Difficulty degree of lift-off PI film

當(dāng)激光能量密度低于160mJ/cm2時(shí)，此時(shí)薄膜較難從玻璃基底上剝離下來，剝離效果較差;當(dāng)能量密度達(dá)到160mJ/cm2時(shí)，薄膜樣品開始出現(xiàn)脫落，但剝離效果不佳。因此，可認(rèn)為激光剝離能量密度閾值為160mJ/cm2左右。當(dāng)能量密度為160mJ/cm2～180mJ/cm2，此時(shí)的剝離效果一般，需要借助一定外力才可使得薄膜脫落。當(dāng)能量密度為180mJ/cm2～190mJ/cm2，此時(shí)剝離效果良好，薄膜可從剛性襯底上輕松脫落。利用金相顯微鏡觀察剝離后的樣品表面，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光能量密度低于190mJ/cm2時(shí)，樣品表面出現(xiàn)明顯彩色區(qū)域，當(dāng)激光能量密度為190mJ/cm2時(shí)，樣品表面無明顯的彩色區(qū)域。當(dāng)激光能量密度高于190mJ/cm2時(shí)，雖然薄膜樣品可輕松剝離，但在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)下發(fā)現(xiàn)樣品表面出現(xiàn)較多的點(diǎn)狀不規(guī)則形貌，認(rèn)為此時(shí)的剝離效果較差。

Fig.5 SEM image of PI morphology after lift-off at different energy densities

圖5a和圖5b分別為能量密度130mJ/cm2和190mJ/cm2剝離后的PI膜斷面SEM圖。可以看出,隨著激光能量密度的不同，剝離后的薄膜厚度也各不相同。經(jīng)過準(zhǔn)分子激光剝離后，同一薄膜樣品不同處厚度也存在差異，這可能是由于輸出的激光能量存在一定的偏差造成的。通過SEM對采用能量密度在130mJ/cm2～220mJ/cm2剝離后的薄膜厚度進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?薄膜厚度隨著激光能量密度的增加而減小。

Fig.6 Relationship between film thickness and energy density

從圖7可以看出，掃描電鏡下，不同激光能量密度剝離后的樣品表面形貌有所差異。當(dāng)能量密度低于190mJ/cm2時(shí)，薄膜樣品表面和未處理樣品相比無明顯差異,當(dāng)能量密度高于190mJ/cm2時(shí)，薄膜樣品表面開始出現(xiàn)點(diǎn)狀不規(guī)則形貌，且能量密度越高，不規(guī)則形貌區(qū)域有所增加。根據(jù)激光作用薄膜樣品過程的理論分析，這可能是由于激光能量密度過高，單脈沖作用下樣品和玻璃襯底交界處的溫度超過了薄膜的熱分解溫度，使得激光剝離過程中產(chǎn)生的碎片附在樣品表面。

3.2 光斑重疊率對剝離效果的影響與結(jié)果分析

當(dāng)采用308nm準(zhǔn)分子激光剝離PI薄膜樣品，脈沖頻率與步進(jìn)速度保持不變的前提下，時(shí)域上相鄰的兩束脈沖在空間上會(huì)產(chǎn)生一定的重疊區(qū)域。脈沖重疊區(qū)域的大小可用光斑重疊率表示，此時(shí)光斑重疊率為:

(12)

式中，w為重疊區(qū)域的寬度，l為線性光束的寬度。

設(shè)置不同的步進(jìn)速度和脈沖頻率，光斑重疊率如表2所示。

設(shè)置輸出激光能量密度為190mJ/cm2，探究不同的光斑重疊率對激光剝離效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

Fig.7 SEM image of PI surface after lift-off at different energy densities

Table 2 Spot overlap rate at different pulse frequencies and step speeds

本實(shí)驗(yàn)中分別探究了不同脈沖頻率條件下的光斑重疊率對剝離效果的影響。從圖8可看出，其它條件一定的情況下，剝離后的薄膜厚度隨著光斑重疊率增加而減小。光斑重疊率的大小與樣品上每點(diǎn)被激光作用的次數(shù)有關(guān)，光斑重疊率越大，作用次數(shù)越多，光斑重疊率越小，作用次數(shù)越少。過低的光斑重疊率無法達(dá)到剝離效果，過高的光斑重疊率可能會(huì)對薄膜表面的器件造成損傷，從圖9可以看出，當(dāng)光斑重疊率為93.66%時(shí)，薄膜表面被破壞的十分嚴(yán)重，光斑重疊率為4.66%時(shí)，雖然樣品表面形貌較完整，但此時(shí)薄膜無法輕易從玻璃基板上剝離下來。本實(shí)驗(yàn)中，設(shè)置光斑重疊率為68.33%左右，此時(shí)的剝離效果較好，因此在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，選擇合適的光斑重疊率十分重要。

3.3 脈沖頻率對剝離效果的影響與結(jié)果分析

由理論分析可知,脈沖頻率對剝離效果產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)脈沖頻率為1Hz、步進(jìn)速率為0.095mm/s時(shí)，光斑重疊率為68.33%;當(dāng)脈沖頻率為2Hz、步進(jìn)速率為0.191mm/s時(shí)，光斑重疊率為68.17%。在誤差范圍內(nèi)，認(rèn)為這兩種情況下光斑重疊率相近，此時(shí)對比兩種情況下的激光剝離效果，結(jié)果如圖10所示。可以看出,在相同能量密度和相近光斑重疊率的條件下，樣品表面形貌因不同的脈沖頻率有所差異，脈沖頻率為2Hz時(shí)樣品出現(xiàn)的不規(guī)則形貌區(qū)域的概率高于脈沖頻率為1Hz下的不規(guī)則形貌區(qū)域的出現(xiàn)概率。兩種條件下，圖10a激光剝離后的薄膜厚度略大于圖10b激光剝離后的薄膜厚度。脈沖頻率越高，意味著激光作用過程與激光作用后的過程時(shí)間間隔越小，有利于激光剝離過程中聚酰亞胺薄膜的熱分解。實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，在高重頻條件下，調(diào)整合適的激光能量密度也可以獲得不錯(cuò)的剝離效果。

Fig.8 Relationship between film thickness and spot overlap rate under different repetition rates

Fig.9 SEM image of PI surface after lift-off at different spot overlap rates

Fig.10 SEM image of PI surface after lift-off at different pulse frequencies

3.3 襯底溫度對剝離效果的影響與結(jié)果分析

環(huán)境初始溫度對剝離效果也會(huì)產(chǎn)生影響，本實(shí)驗(yàn)中通過加熱板對薄膜樣品分別加熱至50℃和100℃，以改變樣品的初始溫度。調(diào)節(jié)激光能量密度范圍為160mJ/cm2～180mJ/cm2，步進(jìn)速率為0.191mm/s，脈沖頻率為2Hz，對樣品進(jìn)行剝離，對比剝離后的樣品形貌和薄膜厚度差異，結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出，雖然樣品的初始溫度改變，但剝離后的薄膜厚度和能量密度之間的關(guān)系仍保持不變。圖12展示了不同襯底溫度下，能量密度為180mJ/cm2的激光剝離后的薄膜表面形貌對比。發(fā)現(xiàn)襯底溫度為50℃時(shí)，樣品表面較為平整，襯底溫度為100℃時(shí)，樣品表面開始出現(xiàn)不規(guī)則形貌。對這兩種襯底溫度下剝離后的薄膜厚度進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)襯底溫度為50℃時(shí)的薄膜厚度略高于襯底溫度為100℃時(shí)的薄膜厚度，說明適當(dāng)提高襯底溫度有助于激光剝離過程。這是由于激光剝離過程本質(zhì)上是利用激光對薄膜進(jìn)行作用，使其達(dá)到熱分解的溫度，若本身襯底溫度較高，這將縮小初始溫度與熱分解溫度的溫度差，可達(dá)到降低激光剝離能量閾值的效果。

Fig.11 Relationship between film thickness and energy density under heating conditions

Fig.12 SEM image of PI surface after lift-off at different substrate temperatures

4 結(jié) 論

對308nm準(zhǔn)分子激光剝離聚酰亞胺薄膜的過程進(jìn)行了理論分析。根據(jù)分析結(jié)果，分別探究了激光能量密度、脈沖頻率、光斑重疊率、襯底溫度等因素對準(zhǔn)分子激光剝離效果的影響，采用掃描電子顯微鏡觀測剝離后的樣品厚度和薄膜形貌。

(1)激光剝離能量密度閾值約為160mJ/cm2，剝離后的薄膜厚度隨著能量密度增加而減小，達(dá)到較好的剝離效果對應(yīng)能量密度為180mJ/cm2～190mJ/cm2。

(2)相同光斑重疊率下，較高的脈沖頻率有利于激光剝離。

(3)其它條件一定時(shí)，剝離后的薄膜厚度隨著光斑重疊率增加而減小，但過高的光斑重疊率可能會(huì)破壞薄膜表面，本實(shí)驗(yàn)中設(shè)置光斑重疊率約為68.33%，可獲得較好的剝離效果。本文中對比了不同襯底溫度下激光剝離的效果，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高襯底溫度有利于激光剝離過程。