王佳康，接金川，李廷舉

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116024)

Cu-Fe 合金由于優(yōu)異的綜合性能，如較高的強(qiáng)度和導(dǎo)電率、良好的導(dǎo)熱性和延展性以及電磁波遮蔽性等，加上其原料來源廣泛且成本低廉，因而得到了材料研究人員廣泛的關(guān)注與研究，并在眾多領(lǐng)域中有著巨大的潛在應(yīng)用[1-3]。然而作為一種亞穩(wěn)難混溶合金，合金中存在亞穩(wěn)態(tài)不混溶間隙，因此該合金容易發(fā)生液-液相分離，使得合金在常規(guī)凝固條件下制備時容易出現(xiàn)嚴(yán)重的空間偏析行為。自從Nakagawa[4]在研究Cu-Fe 深過冷的條件下的凝固行為時，第一次發(fā)現(xiàn)Cu-Fe 合金發(fā)生了亞穩(wěn)態(tài)液-液相分離現(xiàn)象。大量研究人員開始致力于Cu-Fe 合金的凝固行為以及亞穩(wěn)液液相分離過程的研究。很多人從熱力學(xué)角度對Cu-Fe系統(tǒng)的相圖進(jìn)行計算并證實(shí)該合金系存在液相不混溶間隙[5-7]。Wang 和Shi[8-11]等人通過采用高壓氣體霧化法制備出Cu-Fe 自包裹卵型復(fù)合組織，并通過計算以及相場模擬闡述了形成機(jī)制；He[12-14]等采用高壓氣體霧化法對Cu-Fe 合金凝固過程中液-液相分離進(jìn)行分析，并借助數(shù)學(xué)模型分析了相分離過程中少量相的運(yùn)動；Wang 等[6,15,16]從分子動力學(xué)角度研究了Cu-Fe 熔體相分離過程。本文通過采用不同的凝固條件制備出Cu80Fe20合金，并系統(tǒng)的研究不同凝固條件工藝下合金凝固組織以及磁性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

本試驗(yàn)首先將純度為99.99 wt.%的純銅和純度為99.99 wt.%純鐵經(jīng)酸洗去除氧化皮后，通過真空電弧爐并在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔煉預(yù)先制備Cu80Fe20母合金，為了保證電弧熔煉制備合金成分的均勻性，在合金的制備過程中需要反復(fù)熔煉多次。隨后將制備得到的Cu80Fe20母合金在陶瓷坩堝中經(jīng)過高頻感應(yīng)熔煉，將合金熔體加熱到過熱150 K 隨后保溫10 min，隨后分別澆注在預(yù)先設(shè)計的兩種不同類型的模具（石墨模具和銅板模具）中。隨后對得到的合金試樣進(jìn)行磨拋和腐蝕，并使用氯化鐵和鹽酸混合的腐蝕液進(jìn)行腐蝕。采用OLYMPUS GX51 光學(xué)顯微鏡以及Zeiss supra 55 掃描電鏡進(jìn)行微觀組織觀察,并用附帶EDS 進(jìn)行微區(qū)成分分析；通過Empyrean 型X 射線衍射儀對制備試樣的物相組成進(jìn)行分析，其掃描范圍20°～100°，磁性能測試首先制備出 5mm×5mm×5mm 的樣品，然后使用Lakershore-7400s 振動樣品磁強(qiáng)計對不同凝固條件下合金的磁滯回線進(jìn)行測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同凝固條件下合金的凝固組織

圖1 為Cu80Fe20合金在石墨模具中凝固得到的微觀組織。其中深色的相為富Fe 相，而淺色的基體相為富Cu 相，可以清楚的看出該凝固條件下得到合金的凝固組織中富Fe 相呈現(xiàn)兩種截然不同的形貌，即發(fā)達(dá)的枝晶形貌以及球形形貌。之后通過EDS (Energy Dispersive Spectrometry) 對各相的成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1c 和d 所示，可以看出球形富 Fe 相中的Cu 含量大約為30.42 wt.%，而發(fā)達(dá)枝晶形貌的富Fe 相中的Cu 含量僅為17.31 wt.%。同時值得注意的是，該凝固條件下得到合金微觀組織中球形富Fe 相尺寸彼此不同且尺寸分布范圍相對較寬（從幾微米到幾百微米）；而且從球形富Fe 相微觀組織還可以發(fā)現(xiàn)外圍呈現(xiàn) 一層“薄殼”（圖1b），內(nèi)部呈現(xiàn)大量的小顆粒，微觀成分分析可以確定外圍“薄殼”為富Fe相而內(nèi)部小顆粒富Cu 相。另外，相比于均勻分布的發(fā)達(dá)枝晶形貌的富Fe 相，球形富Fe 相存在著明顯的偏聚。

圖2 為Cu80Fe20合金在銅板模具中快速凝固得到的微觀組織。由圖可以清晰看出，深色的富Fe 相胞狀枝晶均勻且隨機(jī)分布在富Cu 基體上。與石墨模具中凝固得到的微觀組織相比，該凝固條件下制備的合金微觀組織中沒有得到發(fā)達(dá)枝晶形貌的富Fe 相，而且同時值得注意的是微觀組織中未觀察球形富Fe 相的存在；對微觀組織中的胞狀富Fe 相進(jìn)行EDS 成分分析，發(fā)現(xiàn)胞狀富Fe 相中的Cu 含量高達(dá)37.89 wt.%，甚至超過了石墨模具得到凝固組織中球形富Fe 相中Cu 含量。

圖1 Cu80Fe20合金在石墨模具中凝固得到的微觀組織

圖2 Cu80Fe20合金在石墨模具中凝固得到的微觀組織

圖3 不同凝固條件得到Cu80Fe20合金的XRD 圖譜

圖3 為不同凝固條件下制備Cu80Fe20合金的XRD 圖譜。從圖中可以看出，盡管兩種凝固條件下合金的微觀組織存在顯著的差異，但是XRD 顯示兩種凝固條件下得到Cu80Fe20合金的物相組成均相同，都由體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe 和面心立方結(jié)構(gòu)的ε-Cu 所組成，另外都沒有出現(xiàn)Cu 和Fe的其他相。

2.2 不同凝固條件下合金的凝固行為分析

圖4 Cu-Fe 合金完整的二元相圖[8]

Cu-Fe 合金是一種亞穩(wěn)的難混溶合金，其凝固過程區(qū)別于一般的難混溶合金。圖4 為包含亞穩(wěn)難混溶間隙完整的二元Cu-Fe 合金相圖[8]。從相圖中可以看出Cu-Fe 二元合金相圖中存在著一個如圖虛線所示的亞穩(wěn)的組元難混溶曲線(Metastable Miscibility Gap)，研究表明當(dāng)合金在難混溶間隙以下凝固時會發(fā)生液-液相分離[8,13,17]。一般在亞穩(wěn)難混溶合金中定義液相線與難混溶間隙之間的溫度差為臨界過冷度，當(dāng)凝固過程中合金熔體的實(shí)際過冷度小于臨界過冷度時，合金熔體將發(fā)生平衡相圖下凝固過程的液-固相轉(zhuǎn)變。對于本研究的Cu80Fe20合金而言，當(dāng)合金熔體溫度低于液相線溫度且未進(jìn)入亞穩(wěn)組元難混溶曲線以下時，固相γ-Fe 優(yōu)先形核析出。隨著溫度的降低至1361K，合金凝固過程中將發(fā)生γ-Fe+L→ε-Cu 的轉(zhuǎn)變，然而往往在實(shí)際凝固過程中，由于該轉(zhuǎn)變溫度接近于純銅的熔點(diǎn)，因此該反應(yīng)在實(shí)際的凝固過程中很難發(fā)生。而隨著溫度的繼續(xù)下降，合金會在1123K 發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，即γ-Fe→α-Fe+ε-Cu。如果合金熔體的實(shí)際過冷度大于臨界過冷度時，合金熔體凝固過程中將過冷進(jìn)入難混溶間隙，隨后合金熔體會發(fā)生液-液相分離，即L→L1(富Fe 液相)+L2(富Cu 液相)；隨后在凝固的過程中由于L1富Fe 相較L2富Cu 相具有較大的過冷度，因此富Fe 液相先于富Cu 液相形核，隨后兩相將按照各自的凝固路徑進(jìn)行凝固。

通過微觀組織分析，可以推斷在石墨模具中得到的Cu80Fe20合金凝固過程中既發(fā)生了液-固相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而凝固形成發(fā)達(dá)的富Fe 枝晶，而且還存在液-液相分離，研究發(fā)現(xiàn)難混溶合金液-液相分離之后由于形成的少量相即富Fe 液體為了減小界面能，因此少量相富Fe 相將以球狀液滴形貌存在于富Cu 基體相中，所以合金凝固之后相分離形成的少量相富Fe 相呈現(xiàn)球狀形貌。因此可以判定圖1 中球形相貌的富Fe 相是由于液-液相轉(zhuǎn)變形成的，其相關(guān)發(fā)生機(jī)制在本課題組的以前研究中已經(jīng)加以闡明[18]。同時值得注意的是雖然均為液-固相轉(zhuǎn)變形成，但銅板模具凝固合金中枝晶內(nèi)的溶質(zhì)含量遠(yuǎn)高于石墨模具中枝晶內(nèi)的溶質(zhì)含量，這表明在銅板模具凝固得到的合金發(fā)生了顯著的溶質(zhì)截留。

同時特別值得注意的是，在圖1 石墨模具凝固得到微觀組織中還可以發(fā)現(xiàn)這樣一種現(xiàn)象：一些液-液相分離形成的球形富 Fe 相偏聚在一起。根據(jù)液-液相分離的動力學(xué)理論，液-液相分離后少量相的運(yùn)動主要受布朗運(yùn)動、奧斯瓦爾德熟化、Stokes 運(yùn)動 和Marangoni 遷移等機(jī)制的共同影響[19]。研究表明液-液相分離發(fā)生后，在最初階段由于少量相富Fe 液滴的尺寸較小，因此主要依靠布朗運(yùn)動然后經(jīng)過奧斯瓦爾德熟化實(shí)現(xiàn)小液滴粗化；而當(dāng)液滴半徑增大到一定程度時，布朗運(yùn)動就不明顯了，少量相液滴的運(yùn)動將會由兩相密度差引起的Stokes 運(yùn)動或由于成分梯度以及溫度梯度差異引起的Marangoni 遷移所主導(dǎo)，在遷移運(yùn)動的過程中少量相由于尺寸存在差異加上熔體中的對流存在，因此勢必會產(chǎn)生相對運(yùn)動進(jìn)而相互凝并以及碰撞。由此可以推斷出微觀組織中大尺寸的球狀富Fe 相球是由于液-液相分離發(fā)生后的少量相富Fe 相液滴碰撞和凝并形成的，因此球狀富Fe 相尺寸分布范圍較寬。

2.3 不同凝固條件下合金的磁性能

眾所周知，金屬合金的組織很大程度上決定了合金的宏觀性能。圖5 給出了不同凝固條件得到Cu80Fe20合金的磁滯回線?？梢园l(fā)現(xiàn)由于不同凝固條件下合金的凝固組織存在顯著差異，因此合金的磁性能也存在差異?？梢园l(fā)現(xiàn)，石墨模具凝固得到合金的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）明顯大于相應(yīng)銅板模具得到的合金。對于Cu-Fe 合金而言，合金飽和磁化強(qiáng)度的產(chǎn)生僅僅是由于磁性富Fe 相的存在，同時由于石墨模具中冷卻速度相對較慢，凝固過程中能夠析出大量的磁性富Fe 相，因此石墨模具凝固得到合金的飽和磁化強(qiáng)度相對較高。同時還可以發(fā)現(xiàn)，石墨模具凝固得到合金的矯頑力小于銅板模具得到的合金。這是因?yàn)槭＞咧械玫胶辖鹞⒂^組織中富Fe 相的數(shù)目遠(yuǎn)大于相應(yīng)銅板模具中，因此在磁化過程中銅板模具凝固得到合金的矯頑力相對較大。但是總體而言，兩種凝固條件下制備的Cu80Fe20合金均表現(xiàn)為典型的軟磁性能。

3 結(jié)論

（1）在石墨模具中凝固得到的Cu80Fe20合金凝固組織中富Fe 相為發(fā)達(dá)的樹枝晶以及尺寸存在差異的球形，而銅板模具中凝固得到的Cu80Fe20合金凝固組織中富Fe 相為細(xì)小的胞狀晶，同時枝晶內(nèi)發(fā)生顯著的溶質(zhì)截留現(xiàn)象。

圖5 不同凝固條件得到Cu80Fe20合金的磁滯回線

（2）通過凝固過程分析，可以確定石墨模具中凝固得到的Cu80Fe20合金凝固過程中不僅發(fā)生了傳統(tǒng)的液-固相轉(zhuǎn)變，還發(fā)生了液-液相分離，而銅板模具中凝固得到的Cu80Fe20合金未發(fā)現(xiàn)液-液分離現(xiàn)象。

（3）相比于銅板模具制備的合金，石墨模具凝固得到合金的飽和磁化強(qiáng)度更高且矯頑力相對更?。坏傮w而言兩種凝固條件下制備的Cu80Fe20合金均表現(xiàn)為典型的軟磁性能。