龔海燕，張 旭，劉俊濤

中國石化上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

丁二醇單叔丁基醚由于同時含有醚和醇的結(jié)構(gòu)，能與水和眾多有機物互溶，是一種極佳的溶劑，可應用于涂料、油墨、清洗劑、皮革染色劑、染料、汽車剎車液和防凍液等領(lǐng)域，市場需求量大[1-2]?，F(xiàn)有丁二醇醚的合成主要采用丁烯氧化得到環(huán)氧丁烷，環(huán)氧丁烷再與醇醚化路線[3]，但該路線氧化催化劑制備復雜，而且工藝繁雜、反應條件苛刻，所以目前還沒有大規(guī)模工業(yè)化報道。

我國是一個煤資源豐富的國家，自上世紀40 年代就開始了煤化工技術(shù)的研究，本世紀受國家煤化工產(chǎn)業(yè)政策的支持和技術(shù)的突破，更是進入了快速發(fā)展階段。我國煤制乙二醇產(chǎn)能從2010 年的20×104t 增加到2018 年的423×104t，預計到2021 年產(chǎn)能將達到1 000×104t 左右[4-5]。2018 年中國煤制烯烴總產(chǎn)能超過700×104t/a，預計未來幾年產(chǎn)能也還將繼續(xù)增加。

伴隨著煤制乙二醇和煤制烯烴產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，各種工藝副產(chǎn)物也日益增多，其中煤制乙二醇副產(chǎn)的富含1,2-丁二醇（1,2-BDO）物料約占乙二醇產(chǎn)量的10%左右[6]，煤制烯烴裝置也會副產(chǎn)10%左右的C4 烴[7]。為充分利用現(xiàn)有煤制乙二醇和煤制烯烴裝置產(chǎn)能的優(yōu)勢，開發(fā)低成本副產(chǎn)物衍生產(chǎn)品是提升裝置經(jīng)濟性的有效路徑。本研究開創(chuàng)性地以1,2-丁二醇和煤制烯烴（MTO）副產(chǎn)混合C4 為原料，以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，醚化合成具有較高附加值的1,2-丁二醇單叔丁基醚。考察了反應溫度、反應壓力、反應空速和醇烯比對反應的影響，以提高反應產(chǎn)物中1,2-丁二醇單叔丁基醚的收率和混合C4 中異丁烯的轉(zhuǎn)化率。

1 實驗部分

1.1 原料及催化劑

1,2-丁二醇（分析純，純度98%），購自國藥集團化學試劑有限公司?；旌螩4 選用某化工廠甲醇制烯烴（MTO）裝置產(chǎn)C4，分析結(jié)果見表1。催化劑為DT-017 強酸性陽離子交換樹脂，氫型，購自丹東明珠特種樹脂有限公司。

表1 C4 原料組成 Table 1 Components of C4 feedstock

1.2 實驗裝置及分析方法

實驗裝置如圖1 所示，采用內(nèi)徑為20 mm 不銹鋼固定床反應器，在反應器中裝填催化劑20 g，并在反應器兩端各裝入一定量20～40 目（0.425～0.850 nm）的石英砂，防止反應器內(nèi)氣體溝流。催化劑由氮氣吹掃2 h，然后設(shè)定好反應溫度和壓力。將混合C4 和1,2-丁二醇分別通過計量泵計量后進入混合器混合，并進入反應器進行反應。產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，氣體和液體產(chǎn)物分別進行計量和分析。

C4 分析采用美國安捷倫公司6890 型氣相色譜儀，配有TCD 和FID 檢測器、氣體自動進樣器，色譜柱采用13-X Moleculer Sieve 填充柱和HP PLOT/Al2O3“S”系列530 μm×50 m×0.8 μm 毛細管柱混裝。分析數(shù)據(jù)采用chemstaion 進行處理。數(shù)據(jù)定量采用校正面積歸一法。

醚化產(chǎn)物定性分析采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的GS-MS5977 型氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)。色譜柱采用HP-INNOWAX，60 m×250 μm×0.5 μm 毛細管柱。

醚化產(chǎn)物定量分析采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的 HP-6890N 型氣相色譜儀，色譜柱采用HP-INNOWAX，60 m×250 μm×0.5 μm 毛細管柱。分析數(shù)據(jù)采用chemstaion 進行處理。數(shù)據(jù)定量采用校正面積歸一法。

圖1 實驗裝置示意圖 Fig.1 Diagram of testing equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 反應機理

1,2-丁二醇和異丁烯按照醚化反應發(fā)生的位置不同可按照反應式（1），（2）和（3）進行。

異丁烯和1,2-丁二醇的醚化反應主要發(fā)生在催化劑的酸活性中心上。首先，酸催化劑活性中心和異丁烯分子中的雙健作用形成碳正離子，然后碳正離子再和由1,2-丁二醇形成的親核試劑反應生成1,2-丁二醇叔丁基醚。由于1,2-丁二醇其結(jié)構(gòu)中的伯羥基空間位阻比仲羥基小，所以反應主要按式（1）進行生成1,2-丁二醇單叔丁基醚。

同時，部分異丁烯與酸中心生成的碳正離子會和原料中的異丁烯結(jié)合形成二聚體碳正離子，該離子失去質(zhì)子后生成二聚異丁烯，也可以繼續(xù)反應生成多聚物，反應見式（4）和（5）。

混合C4 中還含有另外幾種丁烯異構(gòu)體，如1-丁烯和順、反2-丁烯，但是其堿性比由叔碳原子構(gòu)成雙健的異丁烯弱，且空間位阻大于異丁烯，不利于形成穩(wěn)定的碳正離子，所以反應過程中主要是異丁烯參與反應。

2.2 醇烯比對反應性能的影響

醇烯比即進入反應器的物料中1,2-丁二醇與混合C4 中異丁烯的物質(zhì)的量之比，在醚化反應中該參數(shù)是一個非常重要的工藝指標。在反應溫度50 ℃，反應壓力0.9 MPa，C4 液時空速1.0 h-1條件下，考察了醇烯比對反應性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，在醇烯比為0.5～4.0，異丁烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性隨著醇烯比的提高而上升，醇烯比大于4 后選擇性趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率則略有下降。這是因為異丁烯和1,2-丁二醇的醚化反應是可逆反應，在反應溫度一定的情況下反應平衡常數(shù)不變，增加反應物1,2-丁二醇的比例有利于提高另一反應物異丁烯的轉(zhuǎn)化率。

同時由于1,2 丁二醇分子的伯羥基空間位阻較小，所以主要為1,2-丁二醇中的伯羥基和異丁烯發(fā)生醚化，仲醇醚化反應產(chǎn)物幾乎檢測不到，影響選擇性的主要是異丁烯的聚合。隨著原料中1,2-丁二醇的增加提高了異丁烯和1,2-丁二醇的接觸幾率，產(chǎn)物中異丁烯的二聚體、三聚體降低，所以選擇性上升。但是當原料中1,2-丁二醇的比例遠高于理論量（1）時，造成過量1,2-丁二醇與異丁烯在催化劑活性位競爭吸附，影響異丁烯轉(zhuǎn)化率。同時醇烯比過高，產(chǎn)物中會有大量1,2-丁二醇剩余，不利于裝置的節(jié)能降耗。綜合考慮，選擇醇烯比為4.0～6.0 較適宜。

2.3 反應溫度對反應性能的影響

在反應壓力1 MPa，C4 液時空速（LHSV）1.0 h-1，醇烯比為4.0 的條件下，考察了反應溫度對反應性能的影響，結(jié)果見圖3 和4。由圖3 可知，在考察溫度范圍內(nèi)異丁烯的轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的升高出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，在反應溫度為50 ℃時，異丁烯轉(zhuǎn)化率達到最高值89%。這是因為異丁烯醚化反應為可逆放熱反應[8]，反應溫度低平衡轉(zhuǎn)化率高，但是低溫下醚化反應速率較低，反應未達到平衡就已經(jīng)通過催化劑床層，造成異丁烯轉(zhuǎn)化率低。隨著反應溫度升高，反應速率加快，異丁烯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。當反應溫度進一步提高超過50 ℃時，雖然反應速率快，但是異丁烯平衡轉(zhuǎn)化率下降，故異丁烯轉(zhuǎn)化率又出現(xiàn)下降趨勢。

圖2 醇烯比對反應性能的影響 Fig.2 Effect of molar ratio of 1,2-butanediol to isobutene on reaction performance

圖3 反應溫度對異丁烯轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3 Effect of temperature on conversion of isobutene

圖4 反應溫度對目標產(chǎn)物選擇性、收率的影響 Fig.4 Effect of temperature on selectivity and yield

如圖4 所示，1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性隨反應溫度的升高而下降，20 ℃時選擇性為93%，當反應溫度超過60 ℃以后，選擇性下降趨勢明顯。這是因為升高反應溫度，加速了異丁烯聚合反應，大量異丁烯生成異丁烯二聚體和三聚體。根據(jù)溫度對1,2-丁二醇單叔丁基醚收率的影響，反應溫度應控制在50～60 ℃。

2.4 反應壓力對反應性能的影響

計算不同溫度下異丁烯的飽和蒸氣壓，結(jié)果列于表2。由表2 可知，當溫度為50 ℃時，異丁烯的飽和蒸氣壓為0.600 MPa。為保持反應為液-固兩相，本實驗選取的壓力考察范圍為0.62～1.50 MPa，在反應溫度為50 ℃、C4 液時空速為1.0 h-1、醇烯比為4.0 的條件下，反應壓力的影響結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，隨著反應系統(tǒng)壓力的升高，異丁烯轉(zhuǎn)化率緩慢上升，當壓力升到0.9 MPa 后趨于穩(wěn)定。1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性在0.62～0.9 MPa 范圍內(nèi)變化不大，繼續(xù)升高反應壓力，選擇性開始緩慢下降。通常異丁烯醚化反應壓力控制物料保持液態(tài)即可，系統(tǒng)壓力對醚化反應影響不大[8]。但升高反應壓力使異丁烯更易進入強酸性陽離子交換樹脂催化劑孔道內(nèi)部，增加催化劑的有效活性中心，故異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高。但壓力進一步提高也增加了異丁烯聚合等副反應幾率，所以目標產(chǎn)物選擇性開始下降。因此較優(yōu)的反應壓力為0.9 MPa。

2.5 C4 空速對反應性能的影響

在反應溫度50 ℃，反應壓力0.9 MPa，醇烯比為4.0 條件下，考察了C4 液時空速對反應性能的影響，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，隨著C4 液時空速的增加，異丁烯的轉(zhuǎn)化率下降，特別是當液時空速大于1.0 h-1后下降明顯，而1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性顯著提高，空速大于1.0 h-1后，提高幅度變緩。這是因為在1,2-丁二醇和異丁烯進料比例一定情況下，液時空速增大，反應物料在催化劑上的停留時間縮短，因此異丁烯轉(zhuǎn)化率下降，同時也減少了副反應的發(fā)生，1,2-丁二醇單叔丁基醚選擇性提高。綜合液時空速對異丁烯轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性的影響，較優(yōu)的液時空速為1.0 h-1。

表2 異丁烯飽和蒸氣壓 Table 2 Saturated vapor pressure of isobutene

圖5 壓力對反應性能的影響 Fig.5 Effect of pressure on reaction performance

圖6 C4 液時空速對反應性能的影響 Fig.6 Effect of LHSV on reaction performance

2.6 反應前后典型C4 組成變化

在反應溫度50 ℃，反應壓力0.9 MPa，C4 液時空速1.0 h-1，醇烯比為4.0 條件下，對反應前后的混合C4 組成進行色譜分析，結(jié)果見表3。從表3 可以看出，混合C4 原料和1,2-丁二醇經(jīng)一次醚化反應后C4 中的異丁烯含量從6.1%降至0.7%，其余組分丁烷、1-丁烯和2-丁烯的含量則由于原料中異丁烯的減少而上升。這說明反應過程中主要是異丁烯參與反應，正丁烯幾乎沒有反應，所以本技術(shù)可選擇性的將混合C4 中的異丁烯轉(zhuǎn)化為1,2-丁二醇叔丁基醚，在實現(xiàn)異丁烯的增值利用的同時還提供了一種異丁烯和1-丁烯有效分離的新思路。

表3 反應前后C4 組成變化 Table 3 Components of feedstock and effluent

2.7 催化劑穩(wěn)定性研究

為考察催化劑的穩(wěn)定性，在反應溫度50 ℃，反應壓力0.9 MPa，C4 液時空速1.0 h-1，醇烯比4 的條件下，對催化劑進行了長周期評價實驗，結(jié)果如圖6所示。從圖6 可以看出，在1 000 h 的反應過程中異丁烯轉(zhuǎn)化率和1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性分別保持89%和90%左右，催化劑穩(wěn)定性良好。

圖6 催化劑穩(wěn)定性試驗 Fig.6 Long term performance of the catalyst

3 結(jié) 論

a）1,2-丁二醇和異丁烯醚化反應較優(yōu)的反應條件為：反應溫度50～60 ℃、反應壓力0.9 MPa、C4 液時空速1.0 h-1，醇烯比為4.0～6.0，此時異丁烯轉(zhuǎn)化率和1,2-丁二醇單叔丁基醚選擇性分別達到89%和90%。1 000 h 催化劑穩(wěn)定性考察結(jié)果顯示，催化劑穩(wěn)定性良好。

b）1,2-丁二醇可以選擇性地和混合C4 中的異丁烯反應，實現(xiàn)異丁烯的增值利用，并提供一種新的異丁烯和1-丁烯分離思路。