楊 寬，李慧琴，任欣欣，潘 佳，于清波

安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，水污染逐漸威脅著人類正常的生產(chǎn)活動(dòng)，傳統(tǒng)水污染治理手段存在能耗大、耗時(shí)長(zhǎng)和效率低等缺點(diǎn)而難以大規(guī)模使用[1]。光催化技術(shù)由于其經(jīng)濟(jì)有效的特點(diǎn)逐步進(jìn)入人們的視線，但傳統(tǒng)光催化劑如TiO2[2]和ZnO[3]等金屬半導(dǎo)體存在太陽(yáng)光利用率低、容易被酸性污染物腐蝕失去活性的缺陷。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種類石墨結(jié)構(gòu)的非金屬新型半導(dǎo)體催化劑[4]，具有良好的可見光吸收、合適的電子能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在空氣凈化[5]和能源[6]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)g-C3N4由于載流子傳輸困難、反應(yīng)位點(diǎn)密度低、電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合而限制其催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，采用擁有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、優(yōu)異導(dǎo)電性且無(wú)生物毒性的碳材料（如碳纖維[7]與碳納米管[8]）對(duì)g-C3N4改性，不僅可以擴(kuò)大催化劑對(duì)可見光的吸收，而且還能夠抑制體系內(nèi)部電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光催化性能。但碳纖維與碳納米管由于其制備程序復(fù)雜、價(jià)格昂貴而難以大規(guī)模應(yīng)用。碳球作為碳材料的重要組成部分，其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，并且可以通過(guò)簡(jiǎn)單水熱后煅燒制備，因而被廣泛應(yīng)用[9-11]。

聚乙烯醇（PVA）是一種無(wú)毒且成本低廉的高分子聚合物，通過(guò)煅燒可作為碳源。PANNERI 等[12]將PVA 引入到g-C3N4，煅燒后制備出了碳摻雜g-C3N4，結(jié)果表明，碳的引入能夠提高催化劑光催化降解廢水的速率。本工作將聚乙烯醇和g-C3N4共混后煅燒，制備出g-C3N4負(fù)載碳微球復(fù)合材料，用作廢水降解的光催化劑，考察聚乙烯醇的添加量對(duì)復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響，以及對(duì)光催化廢水降解活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳微球/g-C3N4 復(fù)合材料的制備

稱取6 g 的二氰二胺，置于真空管式爐中。在氮?dú)鈿夥障?，?.5 ℃/ min的升溫速率升溫至550 ℃，保溫4 h，然后自然冷卻。將樣品研磨至粉末狀，密封保存，制備的樣品命名為CN。

稱取3 g 聚乙烯醇，置于100 mL 去離子水中，于95 ℃下水浴溶解。稱取0.3 g 的CN，置于10 mL去離子水中，超聲分散60 min。取10 mL 配制的聚乙烯醇溶液，加入到CN 分散液中，繼續(xù)超聲下攪拌60 min。將混合溶液置于烘箱中，設(shè)置加熱溫度為 120 ℃，加熱時(shí)間 12 h。將烘干的樣品置于真空管式爐中，以5 ℃/ min的升溫速率升溫至550 ℃，保溫1.5 h，自然冷卻后將樣品研磨至粉末狀并命名為CN-10。分別取0.25，0.20 和0.14 mL 聚乙烯醇溶液重復(fù)上述步驟。分別命名為CN-0.25，CN-0.2和CN-0.14。

1.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)定

采用日本日立公司S-3000N 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的微觀形貌。采用美國(guó)TA 公司SDT2960 型熱失重及高溫差聯(lián)用儀對(duì)催化劑進(jìn)行熱重分析（TG）。采用日本島津公司XRD-6000型X 射線衍射儀（XRD）表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)熱電公司Nicolet380 型傅立葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)催化劑進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。采用北京冠測(cè)試驗(yàn)儀器有限公司BETA201A 型比表面積測(cè)試儀測(cè)定催化劑的比表面積。采用日本島津公司UV-2600 型紫外光-可見光分光度儀（UV-Vis）對(duì)催化劑進(jìn)行紫外-可見漫反射吸收光譜測(cè)試。

催化劑的光催化活性測(cè)定在北京中教金源科技有限公司CEL-HXF300 型氙燈光源系統(tǒng)上進(jìn)行。利用模擬可見光（波長(zhǎng)大于420 nm）照射含有催化劑的亞甲基藍(lán)染料廢水。取5 mg 樣品分散于50 mL（質(zhì)量濃度為200 mg/L）亞甲基藍(lán)溶液。光照前，懸浮液在黑暗中磁力攪拌60 min，達(dá)到吸附-脫附平衡。開始光照后，每隔10 min，取3 mL 混合溶液進(jìn)行離心處理。將上層清液取出，通過(guò)上海精密儀器儀表有限公司UV-1800 型紫外分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)濃度，使用的亞甲基藍(lán)的測(cè)試波長(zhǎng)為664 nm。

采用上海辰華儀器公司CHI 660 E 型電化學(xué)系統(tǒng)測(cè)定催化劑電化學(xué)性能。將5 mg 的樣品和1 μL的Nafion 溶液加到1 mL 無(wú)水乙醇溶液中。對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲處理，直至形成均勻的懸浮液。取30 μL懸浮液滴在導(dǎo)電玻璃（1 cm×1 cm）表面上，烘干后制成工作電極，用汞/氧化汞電極作為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極。采用的電解液是1 mol/L 氯化鉀溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑微觀形貌分析

圖1 為SEM 測(cè)定的催化劑樣品微觀形貌。

圖1 催化劑樣品的SEM 圖譜 Fig.1 SEM images of catalyst samples

從圖1(a)可以清晰地發(fā)現(xiàn)，CN 是表面粗糙層狀物質(zhì)堆垛形成的聚集體。當(dāng)加入聚乙烯醇碳化后，所有催化劑表面均出現(xiàn)明顯變化。當(dāng)聚乙烯醇添加量較多或較少時(shí)，會(huì)使樣品表面變得更平整[圖1(b)]或在樣品片層表面形成類似半球狀突起[圖1(d)]。當(dāng)聚乙烯醇添加量為0.2 mL 時(shí)，高溫碳化后能夠在片層表面形成形狀尺寸相近的微球[圖1(c)]。

本課題組前期的研究詳細(xì)探討了煅燒工藝參數(shù)對(duì)CN 結(jié)構(gòu)與性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)即使經(jīng)過(guò)高溫（590 ℃）煅燒處理，CN 仍為層狀結(jié)構(gòu)[13]。并在此基礎(chǔ)上設(shè)想了PVA 形成碳微球的過(guò)程。PVA 是一種具有疏水性烷基鏈和親水性羥基的非離子型表面活性劑，當(dāng)10 mL 濃度為30 g/L 的CN 分散液與0.2 mL 濃度為30 g/L 的PVA 水溶液共混時(shí)，PVA 首先形成膠束，進(jìn)一步自組裝為球型液晶[14]，這些球型液晶能夠附著在CN 表面，經(jīng)過(guò)高溫煅燒處理形成了CN 負(fù)載碳微球復(fù)合材料。當(dāng)改變PVA 水溶液加入量時(shí)，CN 和PVA 的復(fù)合狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化，最終影響了煅燒后復(fù)合材料的形貌。

2.2 催化劑的碳含量

為了進(jìn)一步確定催化劑中碳的存在，在N2氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖2 所示。由CN 的熱失重曲線可知，CN 的起始分解溫度約為500 ℃。而CN-10 的失重曲線表明，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)樣品質(zhì)量即開始損失，這可能與催化劑中殘存尚未碳化的PVA 分解有關(guān)。相較于CN，當(dāng)升溫至800 ℃時(shí)，CN-0.14 和CN-10 都明顯存在部分物質(zhì)尚未分解，這可以歸因于復(fù)合材料中引入的碳材料，而且CN-10 的尚未分解物質(zhì)更多，說(shuō)明隨著聚乙烯醇添加量增加，催化劑中碳含量明顯增加，這與SEM 觀察到的結(jié)果一致。

圖2 催化劑樣品的TG 圖譜 Fig.2 TG diagrams of catalyst samples

圖3 催化劑樣品的XRD 圖譜 Fig.3 XRD patterns of catalyst samples

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用XRD 探究了碳的引入對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3 所示?？梢钥吹?，CN 的XRD 譜圖只在13.1 和27.3°處存在衍射峰，分別為3-s-三嗪?jiǎn)卧矫娼Y(jié)構(gòu)的（100）晶面和g-C3N4層間堆疊的（002）晶面[15]，這表明制備的CN 確為g-C3N4材料。圖中CN-0.14，CN-0.2 和CN-0.25 的XRD 譜圖也具有與CN 相似的衍射峰，說(shuō)明利用少量PVA 改性后，復(fù)合材料中g(shù)-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。CN-0.14 與CN-0.25 在13.1 和27.3°處衍射峰強(qiáng)度降低，這與碳化過(guò)程中部分g-C3N4被分解有關(guān)[16]。而CN-0.2 在27.3°處衍射峰最高、最尖銳，這是由于在聚乙烯醇碳化過(guò)程中，部分g-C3N4分解成“melon”單元。由于CN-0.2 中碳球與g-C3N4結(jié)構(gòu)相似并且二者之間存在τ-τ 相互作用，使得部分“melon”單元能夠沿碳微球表面周期性排列，從而造成g-C3N4層間排列更加規(guī)整[17]。CN-10 的XRD 圖譜只存在位于25.4°的衍射峰，這是典型的石墨碳（002）晶面[18]。CN-10 沒有出現(xiàn)g-C3N4的特征衍射峰，可能是由于過(guò)量的PVA 溶液碳化后形成的石墨碳覆蓋了g-C3N4片層，在XRD 測(cè)試過(guò)程中難以檢測(cè)到g-C3N4的特征衍射峰，需要采用FTIR 進(jìn)一步分析。

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

利用FTIR 對(duì)所獲得的催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步表征，結(jié)果如圖4 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，改性后的樣品，包括CN-10，具有與g-C3N4類似的吸收峰，這表明即使當(dāng)聚乙烯醇加入量很高時(shí)，過(guò)量碳的引入也沒有引起g-C3N4化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)合XRD 分析可證明所制備的材料為g-C3N4與碳的復(fù)合材料。位于3 000～3 700 cm-1處較寬的吸收峰與g-C3N4中N—H 振動(dòng)有關(guān)[19]，1 700～1 200 cm-1的連續(xù)吸收峰對(duì)應(yīng)于芳香環(huán)中C—N，C=N 的伸縮振動(dòng)，810 cm-1處為三嗪環(huán)的彎曲振動(dòng)吸收峰[20]。相較于CN，改性后樣品在1 700～1 200 cm-1的吸收峰強(qiáng)度均減弱，這是由于部分g-C3N4在高溫碳化過(guò)程中被分解了。

圖4 催化劑樣品的FTIR 圖譜 Fig.4 FTIR spectra of catalyst samples

圖5 催化劑樣品的光催化降解曲線 Fig.5 Photocatalytic degradation curves of catalyst samples

2.5 光催化活性評(píng)價(jià)

不同催化劑樣品在模擬可見光下催化亞甲基溶液降解性能如圖5 所示?？梢钥吹?，CN-0.2 的降解率最大，光照60 min 催化降解了94.4%的亞甲基藍(lán)溶液，而CN 的催化亞甲基藍(lán)溶液的降解率僅為64.7%，這說(shuō)明碳微球?qū)獯呋钚杂写龠M(jìn)作用。但CN-10 催化亞甲基藍(lán)溶液降解率為32.8%，明顯低于CN，這是由于過(guò)量碳包裹g-C3N4片層，阻礙了g-C3N4與亞甲基藍(lán)接觸，使得光催化性能降低。根據(jù)公式計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液一級(jí)降解速率，得到各催化劑樣品的降解速率常數(shù)見表1。降解速率常數(shù)結(jié)果表明，PVA 的添加量對(duì)光催化性能有顯著影響，CN-0.2 催化的降解速率常數(shù)為0.047 8 min-1，約為CN 催化的降解常數(shù)（0.017 3 min-1）的2.8 倍。

為探究改性對(duì)催化性能的不同影響，利用紫外可見漫反射吸收光譜評(píng)價(jià)了光催化劑對(duì)可見光的吸收能力，結(jié)果見圖6?？梢钥闯?，相較于原始g-C3N4，添加了不同PVA 量的催化劑（CN-0.14，CN-0.2和CN-0.25）具有類似的吸收曲線，并且對(duì)可見光的吸收明顯增強(qiáng)。其中CN-0.2 在波長(zhǎng)（λ）為800 nm處有較高吸收強(qiáng)度，這與碳微球有利于催化劑對(duì)可見光的捕獲有關(guān)[21-22]。另外，CN-10 的吸收曲線與其他的吸收曲線出現(xiàn)明顯不同，因?yàn)檫^(guò)量的碳包裹了g-C3N4片層，使得g-C3N4片層表面的碳層阻礙了部分g-C3N4對(duì)可見光的吸收。

表1 不同催化劑的降解速率 Table 1 Degradation rates of different catalysts

2.6 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)也是影響催化性能的重要因素，因而對(duì)所制備的催化劑樣品進(jìn)行了N2吸附-脫附等溫線測(cè)定，結(jié)果如圖7 所示。圖7 顯示，CN 和CN-0.2 為典型的IV 類等溫線，在高相對(duì)壓力范圍內(nèi)具有高吸附容量，表明存在豐富的中孔和大孔（圖8）。與CN 相比，CN-0.2 的孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)。發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)可為亞甲基藍(lán)提供較多的吸附位點(diǎn)，而中孔作為吸附亞甲基藍(lán)的擴(kuò)散通道.較多數(shù)量的中孔有利于吸附的亞甲基藍(lán)迅速向光催化活性中心擴(kuò)散，因此具有較多微孔和中孔是CN-0.2 表現(xiàn)出高催化活性的先決條件。此外，催化劑的高空隙率導(dǎo)致其比表面積較高，測(cè)得CN-0.2 的比表面積是74.61 m2/g，約為g-C3N（44.61 m2/g）的18 倍，因?yàn)樵诟邷靥蓟^(guò)程中，部分g-C3N4分解形成NH3，從而在片層表面形成大量的孔洞，而且“melon”單元能夠沿著碳微球表面周期性排列，使得由片層緊密堆垛的塊狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠靥记虮砻娑逊e而形成具有更大比表面積的立體結(jié)構(gòu)。

圖6 催化劑樣品的紫外可見光譜圖譜 Fig.6 UV-Vis spectrum of catalyst samples

圖7 催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€ Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts

2.7 電化學(xué)分析

利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)定了CN 和CN-0.2的電荷轉(zhuǎn)移電阻，結(jié)果如圖9 所示。已知阻抗半圓半徑越小對(duì)應(yīng)于較高的電子傳輸能力，圖9 表明CN-0.2的阻抗半圓小于CN，說(shuō)明CN-0.2 具有更高的導(dǎo)電性。因?yàn)樘记蛱岣吡薈N-0.2 的層間排列規(guī)整度，減少了缺陷處由共價(jià)鍵而形成的氫鍵，從而降低了對(duì)激發(fā)載流子的額外影響[23]。而且碳微球可以作為電子傳遞的橋梁，有利于激發(fā)電子的傳輸[25]。利用瞬態(tài)光電流響應(yīng)，進(jìn)一步測(cè)量光生電子-空穴的激發(fā)和分離效率。

圖8 CN 和CN-0.2 的孔徑分布 Fig.8 The pore size distribution of CN and CN-0.2

圖9 催化劑的交流阻抗圖譜 Fig.9 EIS diagram of catalysts

圖10 的光電流圖譜顯示，CN-0.2 激發(fā)的電流強(qiáng)度約為CN 的1 000 倍，說(shuō)明在相同可見光照射下，CN-0.2 能夠激發(fā)更多的光生電子-空穴，并且能夠抑制光生電子-空穴的復(fù)合，能夠?yàn)楣獯呋磻?yīng)提供更多的活性物質(zhì)。因?yàn)橄噍^于CN，CN-0.2 能夠吸收更多的可見光從而能夠激發(fā)更多的電子-空穴，而碳微球又能夠傳輸g-C3N4的光生電子，從而能夠抑制g-C3N4中電子-空穴的復(fù)合[24]。此外，碳微球能夠充當(dāng)捕獲電子的電子阱，延長(zhǎng)了光生電子-空穴的壽命，進(jìn)而能夠轉(zhuǎn)化出更多的活性物質(zhì)。

圖10 催化劑的光電流圖譜 Fig.10 The transient photocurrent density responses of catalysts

3 結(jié) 論

通過(guò)將聚乙烯醇溶液和g-C3N4混合，并在高溫（550 ℃）下煅燒，成功將碳引入到g-C3N4復(fù)合材料中。聚乙烯醇加入量對(duì)復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。當(dāng)在0.3 g 的g-C3N4中加入0.2 mL 濃度為30 g/L 聚乙烯醇溶液時(shí)，能夠在g-C3N4片層表面形成碳微球。碳微球的引入增加了催化劑比表面積，擴(kuò)大了催化劑對(duì)可見光的吸收，并且促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，從而提高了光催化活性。