李 森，宋一帆，徐思遙，劉 虹，徐宏澤

1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；

2.上?；ぱ芯吭河邢薰?聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；

3.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs，Volatile Organic Compounds）主要來自于石油化工、制藥、印刷、制鞋和噴漆等行業(yè)[1]。烷烴、芳香烴、芳烴類、烯烴、醇類、酮類、醛類以及鹵代烴等是常見的揮發(fā)性有機(jī)物[2]。揮發(fā)性有機(jī)物由于其潛在的高毒性和易在大氣中大面積擴(kuò)散間接形成光化學(xué)煙霧等特點(diǎn)而受到特別關(guān)注。目前，針對(duì)高濃度VOCs 的處理，燃燒法是最方便的措施[3]，其中催化燃燒是一種最有效、最經(jīng)濟(jì)和最綠色的處理VOCs 的方法。這是因?yàn)榛钚匝鯀⑴c深度氧化作用后，降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率，并且反應(yīng)物被分解為二氧化碳和水[4]。催化燃燒法的核心要素之一是催化劑。鈣鈦礦型催化劑具備良好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，適合催化燃燒復(fù)雜、高濃度的VOCs廢氣[5]。鈣鈦礦型催化劑是一類化合物的總稱，其化學(xué)通式為ABO3，呈立方體晶型。用過渡金屬離子或稀土離子部分替代原有位置上的離子，鈣鈦礦型催化劑仍然保持其立方體晶型，然而稀土離子過量摻雜會(huì)使鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶格發(fā)生畸變，甚至鈣鈦礦晶型被完全破壞[6]。

鈰主要以正三價(jià)和正四價(jià)兩種離子的形式存在，具有儲(chǔ)存和釋放氧的能力[7]。在前期，課題組利用共沉淀法制備了Ce 和La 取代Cu-Co 復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)改性后的Cu-Co 催化劑降解正庚烷的活性顯著提高[8-9]。本研究以LaCoO3為前提，通過氨水共沉淀法制備了系列LaCo1-xCexO（3x為0.00，0.05，0.10，0.20，0.30 和0.40）催化劑，并用X 射線衍射（XRD）、多層吸附比表面積測(cè)試（BET）、掃描電子顯微鏡（SEM）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，探討了Ce 摻雜量對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、性能以及正庚烷催化燃燒活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

鈣鈦礦LaCo1-xCexO3（x為0.00，0.05，0.10，0.20，0.30 和0.40）催化劑采用共沉淀法制備。按物質(zhì)的量之比為1:(1-x):x稱取La，Co 和Ce 各元素的硝酸鹽溶于去離子水中，硝酸鹽混合溶液總濃度為0.1 mol/L。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氨水作為沉淀劑，在室溫下，緩慢滴加10%的氨水到攪拌中的硝酸鹽混合溶液中，使其pH 值為8.0 在30 min 內(nèi)保持不變。室溫下老化16 h 后抽濾，去離子水洗滌3 次，110 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐650 ℃下焙燒6 h 得到鈣鈦礦催化劑。

1.2 催化劑結(jié)構(gòu)表征

催化劑樣品晶型結(jié)構(gòu)在瑞士Thermo Fisher 科技公司的Arlx TRA 型X 射線衍射儀上表征，測(cè)試條件為：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.02 (°)/s，掃描范圍為5～80°。

比表面積及孔徑分布在物理吸附分析儀（V-Sorb 2800TP 型，北京金埃譜科技有限公司）上進(jìn)行分析，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法測(cè)定催化材料的比表面積，采用Horvath-Kawazoe（HK）方法計(jì)算催化材料的微孔孔徑分布。

催化劑的形貌在德國卡爾蔡司公司的Melin Compact 型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，樣品固定在碳基材料上，放入電鏡預(yù)處理室，抽取真空后轉(zhuǎn)入測(cè)量室，放大20 000 倍，觀察樣品形貌并拍攝照片。

催化劑的氧化還原性能由氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在浙江泛泰儀器有限公司的FINESORB-3010 型全自動(dòng)程序升溫吸附儀上進(jìn)行，稱取50 mg 樣品，用石英棉將樣品固定于U 型管內(nèi)，N2氛圍下250 ℃預(yù)處理0.5 h 后，冷卻至室溫；切換到氫氣/氬氣（氫氣體積分?jǐn)?shù)為5%）混合氣為流動(dòng)相直到基線穩(wěn)定，以10 ℃/min 速度程序升溫，并使用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)信號(hào)。

催化劑表面活性氧分布情況通過氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）實(shí)驗(yàn)測(cè)試，在美國麥克儀器公司的AUTOCHEM2920 全自動(dòng)程序升溫吸附儀上進(jìn)行，測(cè)試前，樣品（100 mg）在純O2中400 ℃預(yù)處理60 min，冷卻至室溫后，采用純He 氣凈化至基線穩(wěn)定。以10 ℃/min 升溫速率加熱至700 ℃。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

圖1 固定床連續(xù)反應(yīng)器-氣相色譜在線檢測(cè)裝置 Fig.1 Continuous fixed bed reactor- gas chromatography online inspection apparatus

活性測(cè)試在自制固定床連續(xù)反應(yīng)器-氣相色譜在線檢測(cè)裝置上進(jìn)行，見圖1。VOCs 催化劑燃燒 性能測(cè)試在內(nèi)徑為4 mm 石英反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，催化劑用量0.15 g，并用0.75 g 石英砂均勻混合。裝有正庚烷的鼓泡器置于裝有冷媒的杜瓦瓶中，使有機(jī)物蒸汽壓保持在0 ℃時(shí)測(cè)得。用氮?dú)庀♂屨?空氣混合氣體，使正庚烷體積分?jǐn)?shù)為0.18%，空速為15 000 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 測(cè)試

如圖2 所示，鈣鈦礦LaCoO3的特征主峰在2θ為23，33，47 和58°左右，并且分成兩個(gè)子峰，與標(biāo)準(zhǔn)LaCoO3（P750279）相符。由圖2 可知，LaCo1-xCexO3（x為0，0.05 和0.10）樣品顯示出尖銳而強(qiáng)烈的峰值，表明部分Ce 取代相應(yīng)位置上的Co 后仍呈現(xiàn)單一的LaCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。LaCo1-xCexO3（x為0.20，0.30 和0.40）樣品除了有鈣鈦礦狀結(jié)構(gòu)外，在28.5 和55.4°處有尖而寬的CeO2的信號(hào)峰，隨著取代比例的增加，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)受到部分取代破壞，CeO2晶相逐漸增多。這說明并非所有的Ce 都是完全取代LaCoO3晶體中Co 位結(jié)構(gòu)體，Ce 的摻雜導(dǎo)致了LaCo1-xCexO3晶相缺陷的產(chǎn)生，此時(shí)催化劑中不是按化學(xué)計(jì)量形成的LaCo1-xCexO3純鈣鈦礦相，而是LaCo1-xCexO3鈣鈦礦相和CeO2相的混合體系。隨著鈰的摻雜，鈣鈦礦的特征峰位置略有移動(dòng)，峰形變寬，峰強(qiáng)度減弱。在2θ為33°時(shí)，有部分峰發(fā)生分裂，這也說明對(duì)于鈣鈦礦型催化劑B 位摻雜量達(dá)到一定程度后晶體結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變。當(dāng)x為0.40 時(shí)，鈣鈦礦晶型的特征峰強(qiáng)度最弱，CeO2的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，催化劑的晶相以CeO2為主，大部分鈣鈦礦晶型被破壞。

圖2 LaCo1-xCexO3 系列樣品催化劑的XRD 圖譜 Fig.2 XRD patterns of series of LaCo1-xCexO3 catalysts

2.2 BET 測(cè)試和SEM 表征

表1 為LaCo1-xCexO3催化劑比表面積分析結(jié)果。由表可看出，不同Ce 摻雜量的LaCo1-xCexO3比表面積在3.9～11.6 m2/g。與LaCoO3催化劑相比，隨著Ce 摻雜量的增加，催化劑的比表面積基本呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。結(jié)果表明鈰摻雜提高了比表面積。根據(jù)XRD 分析結(jié)果可以看出，Ce 含量的增加導(dǎo)致催化材料結(jié)構(gòu)中CeO2晶相逐漸增多，尤其當(dāng)x為0.40 時(shí)，鈣鈦礦晶型被完全破壞，CeO2晶相為催化劑的主要晶型。根據(jù)文獻(xiàn)[10]可知，相比于鈣鈦礦，氧化鈰比表面積大些。因此，表1 中催化劑的高比表面積是大量氧化鈰作用的結(jié)果。當(dāng)摻雜Ce 的比例過大時(shí)，催化劑大多以氧化鈰晶型為主，并伴有少量鈣鈦礦晶型。為了保證催化劑既有完整的鈣鈦礦晶型又有較大的比表面積，Ce替代Co 的量為0.05 時(shí)最佳。

表1 LaCo1-xCexO3 催化劑的結(jié)構(gòu)性能 Table 1 Structure characteristics of LaCoxCe1-xO3 catalysts

圖3 為LaCo1-xCexO3催化劑的SEM 結(jié)果。由圖可以看出，LaCoO3催化劑除了存在層狀顆粒結(jié)構(gòu)外，還有部分棒狀分布，這與文獻(xiàn)報(bào)道相符，屬于鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌[11]。Ce 部分摻雜Co 后，催化劑形貌仍然為“顆粒聚集”，但當(dāng)x為0.40 時(shí)，催化劑只有少量的層狀顆粒分布，鈣鈦礦特征形貌被破壞。從表1 和圖3 分析可知，Ce 的摻雜不僅會(huì)影響催化劑的形貌還會(huì)影響催化劑表面結(jié)構(gòu)，從而對(duì)催化反應(yīng)的擴(kuò)散效應(yīng)造成影響。

圖3 催化劑的SEM 圖片 Fig.3 SEM images of catalysts

2.3 H2-TPR 表征

圖4 為LaCo1-xCexO3催化劑的H2-TPR 譜圖。鈣鈦礦催化劑的活性主要取決于催化劑中B 位替代離子的氧化形態(tài)，活性組分的可還原性與催化氧化的活性直接相關(guān)[10]。由文獻(xiàn)可知，LaCoO3有2 個(gè)還原峰，低溫還原峰發(fā)生式（1）所示的反應(yīng)，在這個(gè)過程中Co3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2+，同時(shí)有LaCoO2.5鈣鐵石的形成[12]。而高溫還原峰則發(fā)生式（2）所示的反應(yīng)，Co2+進(jìn)一步還原為Co0，生成金屬鈷[12]。

由圖4 可以看出，LaCo1-xCexO3（x為0.05，0.10，0.20，0.30 和0.40）催化劑有兩個(gè)明顯的特征還原峰，低溫還原峰在250～300 ℃，認(rèn)為是歸屬于Co3+的還原，還有1 個(gè)在375～475 ℃的高溫還原峰，是二價(jià)鈷還原為Co0產(chǎn)生的還原峰。在800 ℃ 左右，純的CeO2還原為Ce2O3，但很難還原到Ce0[8]，這就是H2-TPR 譜圖中未出現(xiàn)CeO2還原峰的原因。LaCo1-xCexO3催化劑的低溫還原 峰隨著Ce 取代比例的增加而向低溫方向發(fā)生遷移，這可能與摻雜Ce 后B 位Co 元素形成的Co3+價(jià)態(tài)向Co2+價(jià)態(tài)的還原有關(guān)[13]。對(duì)于摻雜Ce 的催化劑樣品，所有低溫還原峰都向低溫區(qū)方向移動(dòng)，Ce的摻雜使催化劑氧空穴處的化學(xué)吸附氧容易移動(dòng)，提高了催化劑的活性，有利于低溫氧化反應(yīng)，B 位上的金屬離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用[14]，從而提高了 LaCo1-xCexO3催化劑氧化還原能力。與LaCo1-xCexO3（x為0.00，0.10，0.20，0.30 和0.40）催化劑相比，LaCo0.95Ce0.05O3催化劑的高溫還原峰溫度略高，這說明LaCo0.95Ce0.05O3催化劑既有較高的催化活性又有較好的穩(wěn)定性。

2.4 O2-TPD 表征

圖5 為LaCo1-xCexO3催化劑的O2-TPD 譜圖。一般來說，LaCoO3在低溫處會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬較弱的脫附峰（α峰），歸屬于氧空位上的吸附氧脫附，其脫除部分與Co 位金屬物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，主要決定于樣品表面氧空位數(shù)量；在高溫處出現(xiàn)較強(qiáng)的脫附峰，一般歸屬為β氧，屬晶格氧，與Co離子氧化還原作用有關(guān)[5]。由圖5 可以看出，LaCo1-xCexO3催化劑在250 ℃低溫處出現(xiàn)脫附峰，對(duì)應(yīng)化學(xué)吸附氧（α氧），隨著Ce 含量的增加，α峰的面積先增大后減小，這說明催化劑中普通吸附氧和氧空穴處化學(xué)吸附氧也是先增加后減少。在800 ℃ 以上高溫區(qū)有一個(gè)較強(qiáng)的氧脫附峰，產(chǎn)生這個(gè)信號(hào)峰的原因可能是與晶格氧或與氧物種相關(guān)的物質(zhì)占據(jù)了由Ce 代替Co 后產(chǎn)生的內(nèi)部空位有關(guān)。B 位摻雜Ce 后，高溫脫附峰的面積隨摻雜量的增加先增大后減小，表明催化劑中晶格氧數(shù)量先增多后減少。一般認(rèn)為，參與氧化反應(yīng)的活性氧種傾向于晶格氧，而化學(xué)吸附氧主要起傳遞作用，晶格氧的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行[6]。O2-TPD 表征結(jié)果中不同催化劑β峰溫度相差不大，但高溫脫附峰面積從高到低的順序?yàn)長aCo0.95Ce0.05O3，LaCo0.90Ce0.10O3，LaCo0.90Ce0.20O3，LaCoO3，LaCo0.70Ce0.30O3和LaCo0.60Ce0.40O3，說明LaCo0.95Ce0.05O3催化劑中存在較多的活性氧，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 LaCo1-xCexO3 催化劑H2-TPR 圖譜 Fig.4 H2-TPR pattern for LaCoxCe1-xO3 catalysts

圖5 LaCo1-xCexO3 催化劑O2-TPD 圖譜 Fig.5 O2-TPD pattern for LaCo1-xCexO3 catalysts

圖6 LaCo1-xCexO3 催化劑在正庚烷燃燒中的催化活性 Fig.6 Catalytic performance of LaCo1-xCexO3 catalysts in n-heptane combustion

2.5 催化降解正庚烷性能

圖6 為所制備系列催化劑對(duì)正庚烷催化降解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖6 可知，LaCoO3催化劑在降解正庚烷的實(shí)驗(yàn)中，對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)反應(yīng)溫度需要350 ℃。相對(duì)的是，摻雜Ce 的催化劑上正庚烷催化降解的活性均有不同程度的提高，特別是摻雜少量Ce 的催化劑上這一現(xiàn)象最明顯，當(dāng)使用LaCo0.95Ce0.05O3和LaCo0.90Ce0.10O3催化劑時(shí)，正庚烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的溫度分別降至為200 和260 ℃。對(duì)LaCo0.95Ce0.05O3催化劑而言，當(dāng)反應(yīng)溫度為245 ℃時(shí)，該催化劑對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。上述結(jié)果表明，Ce 摻雜取代了鈣鈦礦中Co，破壞了原有的化學(xué)計(jì)量平衡，致使催化劑上的氧空位和缺陷增加，與此同時(shí)，Ce 和Co 二者的協(xié)同效應(yīng)也使催化劑活性明顯提高[15]。但是當(dāng)Ce 含量進(jìn)一步增加，即x為0.30 和0.40 時(shí)，催化性能沒有提高，反而逐漸降低，這主要是由于摻雜離子過多使催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。結(jié)合圖2 和表1 可知，過多Ce 的添加導(dǎo)致鈣鈦礦晶型被破壞，雖然催化劑的比表面積增大，但催化劑燃燒活性降低，由此可知，比表面積大小并不是決定催化劑活性的關(guān)鍵因素。關(guān)聯(lián)H2-TPR 及O2-TPD 表征結(jié)果可知，LaCo0.95Ce0.05O3和LaCo0.90Ce0.10O3催化劑的高活性表現(xiàn)為其氧空穴處的化學(xué)吸附氧容易移動(dòng)，并且催化劑中晶格氧數(shù)量較多，這是由于兩個(gè)催化劑均保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有利于氧空穴快速和完全的再填充。

3 結(jié) 論

a）采用共沉淀法合成出了Ce 摻雜的LaCo1-xCexO3鈣鈦礦型催化劑，相比于LaCoO3催化劑，當(dāng)x小于等于0.10 時(shí)，催化劑具有單一的鈣鈦礦晶型；當(dāng)x大于0.10 時(shí)，鈣鈦礦晶型被破壞，并出現(xiàn)CeO2晶相。

b）當(dāng)Ce 的添加量為0.05～0.10，正庚烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)所需反應(yīng)溫度為260 ℃左右，與LaCoO3催化劑相比，反應(yīng)溫度降低近90 ℃。關(guān)聯(lián)表征結(jié)果表明，LaCo0.95Ce0.05O3及LaCo0.90Ce0.10O3催化劑既在氧空穴處具有較多的易移動(dòng)的化學(xué)吸附氧，又具有較多的晶格氧，因此提高了催化劑的氧化還原能力。