丁耀彬，夏凱，肖喻文

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430074)

在我國工業(yè)污染中，有機染料廢水污染一直名列前茅，其廢水排放量為每年20～23億噸，約占全國廢水排放的11%.有機染料廢水具有污染濃度高、種類多、堿性大、毒害大及色度高等特點，如果其不經(jīng)過處理直接排放進水體中，會對人類和環(huán)境造成很大的危害.目前，有機染料廢水處理方法主要有生物降解法[1]、物理吸附法[2]、化學(xué)氧化法[3, 4].

傳統(tǒng)物理吸附法只是將污染物吸附在材料表面，并未將污染物降解，依然存在潛在的污染風(fēng)險，所以吸附法適合用于有機染料廢水的前處理.化學(xué)氧化法分為直接氧化法和高級氧化法，前者處理效率低且容易造成二次污染，應(yīng)用有限.高級氧化法主要有芬頓氧化法、光催化氧化法以及臭氧氧化法等，這類方法具有處理速率快、降解效率高、適用范圍廣等優(yōu)點，是處理各種難降解有機污染物最具有潛在應(yīng)用價值的方法[5]；但Fenton氧化技術(shù)的pH需要控制在3左右且通常會產(chǎn)生大量鐵泥，這限制了它的實際應(yīng)用.近年來，由于SO4·-的氧化性與·OH相當，SO4·-高級氧化方法在處理水中有機污染物的應(yīng)用引起廣泛關(guān)注.同時，與H2O2相比，過硫酸鹽在室溫下為固體狀態(tài)，方便儲存和輸送，具有穩(wěn)定性，水溶性且價格低廉的特點，因此，SO4·-高級氧化方法能在較為廣泛的pH范圍內(nèi)應(yīng)用，更具有廣闊的應(yīng)用前景.

通常，SO4·-由過一硫酸鹽(PMS)和過硫酸鹽的活化產(chǎn)生.PMS可被各種過渡金屬離子活化，而Co2+是被認為的活化PMS最佳非貴金屬催化劑[6].在報道的Co2+-PMS體系中，Co2+添加濃度高達100～300 μmol·L-1，在某些情況下甚至高達1244～7675 μmol·L-1，這遠高于我國規(guī)定的水中Co2+的排放限值(16.7 μmol·L-1).因此，為了減少Co2+的使用濃度和溶出濃度，多相鈷基催化劑被廣泛研究[7].但這種多相催化劑會降低Co活性位點的利用效率，因為參與催化反應(yīng)的只有少量表面上的鈷.因此考慮到Co2+的最大利用率，開發(fā)一種僅添加濃度非常小的Co2+就能高效活化PMS以降解有機污染物的方法具有重要意義.

一般認為，Co2+活化PMS的機制如下[6]：

Co2++ H2O → CoOH++ H+，

(1)

(2)

CoO++ 2H+→ Co3++ H2O，

(3)

(4)

據(jù)報道，CoOH+的形成有助于活化PMS，這對反應(yīng)式(2)和(3)中SO4·-的生成和Co2+氧化為Co3+很重要.通過反應(yīng)式(4)生成SO5·-進而實現(xiàn)Co2+的再生.但在低濃度Co2+存在下，Co3+和PMS的反應(yīng)速度比Co2+和PMS慢得多，因此，在低濃度Co2+的均相Co2+-PMS體系中實現(xiàn)有效的Co3+/ Co2+循環(huán)是提高Co原子利用率增強SO4·-的生成的最直接的方法.

羥胺(HA)作為一種常用還原劑，可用于多種高價態(tài)的鐵等過渡金屬離子的還原，實現(xiàn)增強Fenton和類Fenton體系去除水中有機污染物[8, 9].但對其增強Co2+-PMS體系的氧化能力的研究未見公開報道.因此，本文采用HA促進Co2+-PMS體系中Co3+/Co2+的循環(huán)，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，采用EDTA探針和電子順磁共振光譜儀研究了其增強機理.

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、鹽酸羥胺(HA)、羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(MB)、剛果紅(CR)、結(jié)晶紫(CV)、金橙(OII)、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；過一硫酸鹽復(fù)合鹽Oxone (2KHSO5·KHSO4·K2SO4)購于上海源葉生物科技有限公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)購于阿拉丁試劑.所有試劑均為分析純.

紫外-可見分光光度計(UV-vis，Evolution 201，Thermo scientific)；電子順磁共振光譜儀(EPR，EMXnano，德國布魯克)；pH計(Orion Star A211，Thermo scientific)；磁力攪拌器(85-1A，武漢科爾儀器).

1.2 催化降解實驗

催化反應(yīng)在100 mL燒杯中在室溫下磁力攪拌下進行.將100 μL 1 mmol·L-1Co2+溶液和100 μL 200 mmol·L-1HA溶液依次加入到50 mL 20 μmol·L-1RhB溶液中.再在上述溶液中快速加入100 μL 200 mmol·L-1PMS溶液開啟污染物的降解.在開啟反應(yīng)30 s內(nèi)將混合溶液pH值調(diào)至6.0.在預(yù)定的時間間隔內(nèi)，取出1.5 mL水樣立即放入石英比色皿中用紫外-可見分光光度計進行分析，得到降解后RhB的濃度.為了研究·OH和SO4·-在降解過程中的作用，在反應(yīng)開始前，分別向反應(yīng)溶液中加入猝滅劑(500 mmol·L-1TBA和500 mmol·L-1MeOH)進行自由基猝滅實驗.

1.3 分析方法和降解速率常數(shù)的計算

用紫外-可見分光光度計測定有機染料(RhB、MB、CR、CV和OII)的濃度.以DMPO為自旋捕獲劑，用電子順磁共振技術(shù)(EPR)在EPR譜儀上鑒定反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基.

通過偽一級動力學(xué)模型ln(ct/c0)= -kt擬合有機染料的降解速率，其中k是表觀速率常數(shù)(min-1)，t是反應(yīng)時間(min)，c0和ct分別是t= 0和t=t時的有機染料吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對羅丹明b降解的影響

溶液的pH是控制自由基(·OH和SO4·-)的生成速率和Co2+的濃度的重要參數(shù)[10],因此，首先在pH 4～8范圍內(nèi)，研究pH對Co2+-PMS體系氧化降解RhB的速率影響.其他反應(yīng)條件控制為：Co2+濃度 2 μmol·L-1，PMS濃度 0.4 mmol·L-1，RhB濃度 20 μmol·L-1，結(jié)果見圖1a.如圖1a所示，在Co2+-PMS體系中當溶液初始pH從4增加到5.5時，RhB的降解速率常數(shù)不斷增大，且在15 min內(nèi)的RhB的降解率從40.2%增加到92%；但當初始pH從5.5再提高到8時，RhB的降解速率常數(shù)不斷減小；添加HA后，Co2+-PMS-HA體系的優(yōu)化pH變?yōu)?，在pH為6下，向體系中投加0.4 mmol·L-1HA時，RhB的降解速率常數(shù)為0.35 min-1，是不加HA時相同體系降解速率常數(shù)(0.16 min-1)的2.2倍.同時，HA的加入顯著提高了Co2+-PMS-HA體系對TOC去除效果.如圖1b，在Co2+-PMS體系中，反應(yīng)120 min，TOC去除率為17.8%.而加入0.4 mmol·L-1HA后，TOC的去除率提高到了38.6%.因此，在后續(xù)實驗中反應(yīng)溶液初始pH值控制為6.0.在Co2+-PMS-HA體系中，pH大于6時RhB降解速率常數(shù)的下降可能是因為Co2+羥基絡(luò)合物(在pH較高時形成)與PMS反應(yīng)活性較低；而在低pH下，H+與·OH和SO4·-的副反應(yīng)加劇，減少了·OH和SO4·-的量[11].

·OH + H++ e-→ H2O，

(5)

SO4·-+ H++ e-→ HSO4·-.

(6)

2.2 鹽酸羥胺濃度對羅丹明B降解的影響

鹽酸羥胺濃度對羅丹明B降解的影響結(jié)果見圖2.如圖2a所示，當HA投加濃度在0～1.0 mmol·L-1范圍內(nèi)時，Co2+-PMS-HA體系降解RhB的速率常數(shù)明顯大于Co2+-PMS體系中RhB的降解速率常數(shù)；當投加HA濃度低于0.7 mmol·L-1時，HA增強Co2+-PMS體系催化氧化降解RhB的速率常數(shù)隨HA投加濃度的增加而變大；而當加入HA濃度高于0.7 mmol·L-1時，體系中RhB的降解速率常數(shù)隨著HA投加濃度的增加反而開始減小.這主要是因為增加體系中HA濃度雖然能夠加快Co3+還原為Co2+的速度，但高濃度的HA也會更多的參與競爭消耗Co2+-PMS體系中產(chǎn)生的SO4·-/·OH，導(dǎo)致SO4·-/·OH量減少[8].如圖2b所示，相比于Co2+-PMS體系，添加0.4 mmol·L-1HA顯著增強了DMPO-OH加合物的EPR信號強度，表明添加合適濃度的HA可提高Co2+-PMS體系自由基的生成量.但當HA的濃度提高到1.0 mmol·L-1，DMPO-OH加合物的EPR信號強度明顯降低.因此，在采用HA增強Co2+-PMS體系氧化降解水中有機染料分子時，需要選擇合適的HA投加量.

圖2 HA濃度對Co2+-PMS-HA體系催化氧化降解RhB(a)和EPR信號強度(b)的影響Fig.2 Effect of HA concentration on RhB degradation (a) and EPR signal (b) in the Co2+-PMS-HA system

2.3 Co2+和PMS濃度對羅丹明B降解的影響

Co2+濃度對羅丹明B降解的影響結(jié)果見圖3.如圖3a所示，隨著Co2+濃度的不斷提高，Co2+-PMS-HA體系中RhB的降解速率常數(shù)隨之線性增大.當Co2+濃度為2 μmol·L-1時，RhB在10 min時的降解率達到96.3%；當Co2+濃度提高到5 μmol·L-1時，RhB在5 min時的降解率高達98%.但由于高濃度Co2+具有毒性的特點，有造成二次污染的風(fēng)險，故在后續(xù)實驗中Co2+濃度選擇為2 μmol·L-1.

保持反應(yīng)體系中HA、Co2+和RhB濃度分別為0.7 mmol·L-1、0.4 mmol·L-1和20 μmol·L-1，在溶液初始pH值為6.0的條件下，研究PMS用量對Co2+-PMS-HA體系中RhB降解速率的影響，結(jié)果如圖3b所示.隨著PMS濃度的增大，RhB的降解速率隨PMS濃度的升高而線性增大，表明PMS是Co2+-PMS-HA體系中導(dǎo)致RhB降解活性物種的來源.

圖3 Co2+濃度(a)和PMS濃度(b)對Co2+-PMS-HA體系中RhB降解的影響Fig.3 Effect of Co2+ (a) and PMS concentration (b) on RhB degradation in the Co2+-PMS-HA system

2.4 活性物種的鑒定

根據(jù)文獻報道可知，PMS活化通常產(chǎn)生以SO4·-和·OH為主的活性物質(zhì)[10].TBA與·OH反應(yīng)數(shù)率常數(shù)為(3.8～7.6)×108mol-1·s-1，是其與SO4·-反應(yīng)速率常數(shù)[(4～9.1)×105mol-1·s-1]的418～1900倍；而MeOH既可以和SO4·-也可以和·OH反應(yīng)，其反應(yīng)速率分別為3.2×106mol-1·s-1和9.7×108mol-1·s-1.因此使用TBA來猝滅·OH，MeOH來猝滅這兩種自由基[7, 12].如圖4a所示，與TBA加入相比，加入0.5 mol L-1MeOH顯著抑制了Co2+-PMS-HA體系中RhB的降解效果，說明SO4·-是Co2+-PMS-HA體系氧化降解RhB的主要活性自由基.

采用EPR以DMPO為自由基捕獲劑進一步鑒定了Co2+-PMS-HA體系中的活性自由基.如圖4b所示，在Co2+-PMS和Co2+-PMS-HA體系中均檢測到了屬于DMPO-OH加合物的典型特征峰(4個峰，峰強度比為1∶2∶2∶1)，而未檢測到SO4·-與DMPO的加合物的EPR信號峰.這一結(jié)果與圖4a所得結(jié)論相矛盾.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因為DMPO-SO4加合物通過親核取代反應(yīng)能快速轉(zhuǎn)化為DMPO-OH加合物(圖4c)[13].此外，從圖4b可見，Co2+-PMS-HA體系產(chǎn)生的峰值強度比Co2+-PMS體系的峰值強度要大，表明添加HA增強了自由基的生成量，促進Co2+-PMS體系氧化降解RhB.

a)淬滅劑對RhB降解的影響；b)EPR信號；c)DMPO 與SO4·-加合物向DMPO-OH加合物的轉(zhuǎn)化圖4 Co2+-PMS和Co2+-PMS-HA體系中自由基的鑒定Fig.4 Radical identification inthe Co2+-PMS and Co2+-PMS-HA systems:

2.5 優(yōu)化體系對其它有機染料的降解

從上述實驗中可知Co2+-PMS-HA體系氧化降解RhB的優(yōu)化條件為2 μmol·L-1Co2+、0.4 mmol·L-1HA、0.4 mmol·L-1PMS、溶液初始pH值 6.0.在此優(yōu)化條件下，選擇其它有機染料如亞甲基藍(MB)、剛果紅(CR)、結(jié)晶紫(CV)、金橙(OII)進行了降解實驗，以考察該方法對有機染料的處理能力和普適性，結(jié)果見圖5.

圖5 Co2+-PMS-HA體系對其它有機染料分子的降解效果Fig.5 Degradation of other organic dyes in Co2+-PMS-HA system

由圖5可見，Co2+-PMS-HA體系也能快速降解其它有機染料分子.在25 min內(nèi)，MB、CR、CV和OII的降解率分別達到了68.1%、79.6%、87.3%和59.5%，說明Co2+-PMS-HA體系能產(chǎn)生強氧化性的硫酸根自由基，對有機染料的降解具有普適性.

2.6 HA的增強機制

加入HA可有效促進Co3+向Co2+的還原循環(huán)，增加了活性Co2+的含量，進而增強了其活化PMS產(chǎn)生自由基的能力.為了驗證此猜測，選用EDTA作為Co3+的探針分子考察了HA加入對Co2+-PMS-HA體系中Co3+生成量的影響.由于Co3+和EDTA(lgK1=36)之間的配位作用要強于Co2+和EDTA(lgK1=16.31)之間的配位作用，EDTA可將Co3+以Co3+-EDTA絡(luò)合物的形式捕獲并穩(wěn)定[6].先將0.2 mL 20 mmol·L-1CoCl2溶液與19.5 mL水充分混合，再加入0.3 mL 200 mmol·L-1PMS溶液.在Co2+與PMS反應(yīng)1 min后，再加入0.4 mL的250 mmol·L-1EDTA，進一步反應(yīng)5 min后取樣，采用紫外-可見分光光度計測定Co3+-EDTA絡(luò)合物的吸光度，結(jié)果見圖6.由圖6可知：Co3+-EDTA絡(luò)合物最大吸收波長為538 nm.隨著HA濃度的增加，538 nm處的Co3+-EDTA的吸光度值隨之降低，表明HA的加入減少了Co2+-PMS反應(yīng)體系中Co3+的生成與積累，證實了HA可促進體系中Co3+還原為Co2+.

基于以上結(jié)果，推測HA增強Co2+-PMS體系降解染料的機理為：(1) Co2+活化PMS產(chǎn)生SO4·-，同時Co2+被氧化成Co3+(反應(yīng)式7)；(2)加入的HA還原Co3+生成Co2+(反應(yīng)式8)，進一步活化PMS產(chǎn)生更多的自由基降解有機染料分子(反應(yīng)式9).

HSO5-+ Co2+→SO4·-+ Co3++ OH-，

(7)

Co3++HA → Co2++ HA氧化產(chǎn)物，

(8)

SO4·-+ dye wastewater → 小分子有機物→ H2O + CO2.

(9)

圖6 添加HA對Co2+-PMS-HA體系中Co3+-EDTA吸收度的影響Fig.6 Effects of the addition of HA on the absorption of Co3+-EDTA in the Co2+-PMS-HA system

3 結(jié)論

采用Co2+-PMS類Fenton的方法，以Co2+為催化劑來催化活化過一硫酸鹽(PMS)產(chǎn)生強氧化性硫酸根自由基(SO4·-)降解有機染料，結(jié)論如下：

(1) HA的加入可有效增強Co2+活化PMS加快對有機污染物的降解.在2 μmol·L-1Co2+、0.4 mmol·L-1PMS條件下，當加入0.4 mmol·L-1HA時，RhB其降解速率常數(shù)為0.35 min-1，是不加HA時相同體系的2.2倍.

(2) HA增強Co2+-PMS體系中主要活性物種為SO4·-.

(3) 鹽酸羥胺促進了Co3+還原為Co2+的循環(huán)，增強了Co2+-PMS體系催化氧化能力.