徐青

(上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 200135)

近年來，大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)污染問題日益嚴(yán)峻，并受到廣泛關(guān)注。相關(guān)研究表明，PM2.5可導(dǎo)致大氣能見度降低[1]，影響全球氣候變化[2]，對人體健康有極大危害[3-5]。2012年我國發(fā)布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[6]，首次將PM2.5納入環(huán)境空氣污染物基本監(jiān)測項(xiàng)目中。

上海人口密集，經(jīng)濟(jì)繁榮，大氣污染問題突出[7]，是我國灰霾高頻出現(xiàn)的地區(qū)之一[8]。目前，已有研究從區(qū)域空氣污染特征、影響因素及控制措施等方面探討了上海的大氣污染問題。Fu等[9]指出長三角地區(qū)氣溶膠污染呈現(xiàn)空間相似性，Ye等[10]通過上海城郊夏季同步觀測研究發(fā)現(xiàn)區(qū)域性二次污染嚴(yán)重。Chang等[11]通過高分辨率觀測，發(fā)現(xiàn)上海重金屬污染嚴(yán)重，尤其是釩(V)、鎳(Ni)元素均超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值。Huang等[12]對長三角地區(qū)PM2. 5的源解析結(jié)果顯示，上海PM2. 5主要來自機(jī)動車源，而北方的燃煤貢獻(xiàn)較為突出，受能源結(jié)構(gòu)和污染控制措施的影響。

為了解上海地區(qū)大氣污染傳輸與轉(zhuǎn)化過程，于2017年在上海浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站和上海浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站惠南分站對大氣PM2. 5中重金屬采樣分析，研究其污染特征與來源。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測時(shí)間

2017年1月5日—12月30日。

1.2 監(jiān)測點(diǎn)位

上海浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站(以下簡稱浦東站)和上海浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站惠南分站(以下簡稱惠南分站)。浦東站位于浦東中心城區(qū)，周圍主要是居民住宅區(qū)和商用寫字樓，除周圍100 m的靈山路和源深路機(jī)動車外無明顯局地污染源，其站點(diǎn)代表浦東城區(qū)；惠南分站位于郊區(qū)的非建成區(qū)內(nèi)，周邊以農(nóng)田為主，其站點(diǎn)代表浦東郊區(qū)。2站點(diǎn)相距約40 km，采樣點(diǎn)安置在距離地面約20 m高的樓頂。

1.3 采樣儀器

金屬元素分析儀器為NEXION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(德國Perkinelmer公司)；PM2.5中水溶性離子的測定使用氣溶膠和氣體組分在線監(jiān)測儀(Monitoring instrument for aerosols and gases MARGA)(瑞士Metrohm公司)，時(shí)間分辨率為60 min；PM2.5的測定使用TEOM1405D 型大氣在線監(jiān)測儀(美國Thermo公司)，時(shí)間分辨率為60 min；氣象數(shù)據(jù)采用的是浦東世紀(jì)公園氣象站所實(shí)時(shí)觀測獲得的數(shù)據(jù)，包括風(fēng)速、風(fēng)向、溫度、露點(diǎn)、相對濕度、氣壓、雨量、能見度等指標(biāo)。

1.4 監(jiān)測分析項(xiàng)目

1.5 樣品采集

在浦東站和惠南分站同步采集PM2. 5樣品。每月的5、10、15、20、25和30日采樣，每次采樣24 h，2站點(diǎn)獲得144個(gè)樣品。

1.6 樣品處理

采樣濾膜按《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 653—2013)進(jìn)行前處理和測定，ρ(PM2. 5)根據(jù)Teflon濾膜采樣前后的質(zhì)量變化來計(jì)算。

濾膜在采樣前用錫箔紙包裹于馬弗爐中550℃下烘烤9 h，去除本底有機(jī)物的干擾；采樣后，所有濾膜樣品放置于冰箱內(nèi)于-18℃冷凍保存，采樣前后分別放置于恒溫恒濕的超凈室[θ=(20±1)℃，RH=(40±5)%]中平衡至少48 h后方可稱量；2站點(diǎn)于采樣開始與結(jié)束時(shí)分別采集一個(gè)野外空白樣品，以扣除由于人為操作帶來的誤差干擾；各項(xiàng)指標(biāo)的空白值均<樣品值的5%，所有數(shù)據(jù)均已扣除空白值。

2 結(jié)果分析

2.1 浦東站和惠南分站各金屬元素年均值

圖1為2017年浦東站和惠南分站離線采樣分析所得到的各金屬元素的年均值比較，其中，紅圈表示4個(gè)元素存在顯著性差異。

圖1 浦東站和惠南分站各金屬元素年均值

由圖1可見，2017年浦東站PM2.5中質(zhì)量濃度最高的7種元素依次是K、Fe、Na、Ca、Mg、Zn和Al，K元素為278.0 ng/m3。除了Zn之外，其他6種元素為地殼中豐度最高的6種金屬元素，說明地殼元素是浦東地區(qū)金屬元素的主要貢獻(xiàn)者，但這并不意味著沙塵或土壤等自然源就是浦東地區(qū)這些金屬元素的主要來源，其也有可能是礦物經(jīng)過一系列的人為活動，最后以道路揚(yáng)塵或建筑揚(yáng)塵等人為源的形式所釋放到大氣當(dāng)中?；菽戏终綪M2.5中質(zhì)量濃度最高的同樣是這7種元素，相對排序有所不同，其值從高到低依次為K、Na、Fe、Mg、Al、Ca、Zn。浦東新區(qū)K年均值為297.3 ng/m3。

浦東站PM2.5中As的年均值(4.85 ng/m3)接近《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[6]和世界衛(wèi)生組織(WHO)所設(shè)定的總懸浮微粒(TSP)中As的限值(6和6.6 ng/m3)。鑒于TSP中元素值肯定比PM2.5中要高，2017年浦東城區(qū)大氣中As可能已經(jīng)達(dá)到污染水平。與國內(nèi)外研究相比，浦東城區(qū)PM2.5中的Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Hg、As值均低于北京[13]、南京[14]、上海(閔行、普陀)[15]、廣州[16]等地，Cu和Ni值和香港[17]持平。與國外相比，相關(guān)元素的值比韓國[18]、日本[19]均低，但Pb、Cd、As的值比歐洲國家(奧地利[20]、法國[21])高。

對浦東站和惠南分站采集的各元素分別進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，以p=0.05為顯著性水平進(jìn)行雙側(cè)檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Mg、Al、Pb、Cu值在2個(gè)站點(diǎn)之間存在顯著性差異。其中Mg、Al 值為惠南分站更高，年均值比浦東站分別高62.9%和79.2%。Pb和Cu值為浦東站更高，年均值比惠南分站分別高39.6%和97.0%。Mg、Al作為典型的地殼元素在惠南分站較高可能是土壤揚(yáng)塵等自然來源更強(qiáng)所導(dǎo)致的。除此之外，Na在惠南分站的年均值也比浦東站更高，Na、Mg是海水中含量最高的元素，惠南分站離海岸線更近，受海鹽氣溶膠的影響更大。Pb和Cu主要是人為來源，可能與城市地區(qū)更為強(qiáng)烈的人類活動所導(dǎo)致的更強(qiáng)的人為源排放有關(guān)。

2.2 季節(jié)變化特征

浦東站不同元素在季節(jié)變化上呈現(xiàn)較為不同的變化規(guī)律，見圖2(a)(b)(c)。由圖2可見，Si、Fe、Ca和Ba元素季節(jié)變化規(guī)律相近，其值均為春、夏季高，秋、冬季低。4種元素值在春季較高，可能是受到北方沙塵傳輸?shù)挠绊懀幌募局鲗?dǎo)的東風(fēng)帶來的海洋氣團(tuán)較為潔凈，而且夏季整體大氣擴(kuò)散條件也較好，因此夏季這些元素出現(xiàn)高值的現(xiàn)象極有可能是本地的來源所造成的。

K、Mn、Pb、As和Se元素值均為春、冬季高，夏、秋季低。其中K、Pb、As和Se在冬季的值比春季明顯要高(分別高28.0%、51.0%、42.6%和31.3%)，Mn則是春、冬季相差不大。Zn、Cr元素春、夏和秋季的值差別不大，冬季上升約20%。Cu的值秋季明顯較低，平均值為9.7 ng/m3，春、夏和冬季差別不大，平均值為13.0～13.9 ng/m3。V和Ni的值則是春季最高，夏、秋和冬季較低且相互之間差別不大。Ag和Au的值季節(jié)變化較為特殊，為夏、秋季較高，春、冬季較低，其中Au在夏季的平均值比春、冬季高43.8%。

圖2 浦東站各金屬元素季節(jié)變化

對于惠南分站，PM2.5中的金屬元素值大部分呈現(xiàn)春季先逐月下降，在夏、秋季有起伏波動，在10月份后逐漸上升。Mn、Pb、Se、Ni、Sb、Mo、Cd和Hg這幾種元素的值在5月份為一個(gè)極小值點(diǎn)，6月值有所上升。Na、K、Fe、Mg、Al、Ca、Zn、Ti和Cu是從3月開始下降至6月達(dá)到最低點(diǎn)，后在7、8月有一定上升，9、10月又處于較低的水平。

2.3 重金屬來源解析

2.3.1 相關(guān)性分析

為了進(jìn)一步確定各金屬元素之間的相關(guān)性，篩選出特征相似的元素組別，利用全年的數(shù)據(jù)計(jì)算元素之間的相關(guān)系數(shù)矩陣并進(jìn)行了層次聚類，見圖3,其中，紅方框表示3組特征相似元素組，紅圈表示Fe元素與第一組相關(guān)性明顯。根據(jù)結(jié)果可以將所有元素分為3組，第1組是Ca、Si和Ba礦物元素，主要來自于沙塵、道路揚(yáng)塵和建筑揚(yáng)塵；第2組是V和Ni，主要指示船舶排放；第3組Cu、K、Pb、As、Se、Fe、Mn、Zn和Cr元素，主要來自于各種與工業(yè)相關(guān)的人為排放(包括煤燃燒)，其中又可分出2組，1組包括來自煤燃燒過程的Cu、K、Pb、As和Se，另1個(gè)組包括來自金屬冶煉的Fe、Mn、Zn和Cr。

Fe、K和Cu與第1組各元素有一定的相關(guān)性，說明其也有一部分來自和揚(yáng)塵相關(guān)的過程，其中Cu與道路揚(yáng)塵相伴生的剎車片和輪胎磨損有關(guān)。第1組的元素中的Ba和第3組有一定的相關(guān)性，說明Ba也有一定的工業(yè)源。第2組中的V和組外其他元素基本沒有相關(guān)性，表現(xiàn)為非常專一的船舶源。但Ni和大部分元素有一定的弱相關(guān)，表明還有一定的其他來源。

圖3 浦東站金屬元素的相關(guān)系數(shù)矩陣及層次聚類分析結(jié)果

2.3.2 正定矩陣因子分解(PMF)解析

通過相關(guān)性分析鑒定出了元素的分組聚類情況和主要的來源類型，在此基礎(chǔ)上利用PMF對各個(gè)來源的貢獻(xiàn)進(jìn)行定量。2017全年的PMF解析結(jié)果見圖4(a)(b)(c)(d)(e)(f)(e)(f)(g)，其中，金屬元素的單位為ng/m3，水溶性離子以及PM2.5單位為 μg/m3。選擇因子數(shù)為7。

由圖4可見，在解析出來的7個(gè)因子中，第1個(gè)因子對于Fe、Ca和Ba的貢獻(xiàn)較大，貢獻(xiàn)率分別為37.5%、82.7%和63.0%，其對于K、Mn、Cu、Na+和Ca2+的貢獻(xiàn)率也>9%。該因子主要以沙塵、道路源和建筑揚(yáng)塵為來源，其中道路源包括道路揚(yáng)塵和剎車片與輪胎磨損。

第2個(gè)因子對Pb、As和Se有較大貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)率分別為43.5%，86.6%和63.1%，指示的來源是煤燃燒，對于K、Zn、Cr、K+和PM2.5貢獻(xiàn)>10%。

第4個(gè)因子對于Fe、Zn、Mn、Cu和Cr有較大貢獻(xiàn)，其中對于Zn、Mn和Cr的貢獻(xiàn)>50%，該因子主要為金屬冶煉，其對于K、Ba、Pb、Ni、Se、Ca2+和PM2.5的貢獻(xiàn)>10%。

第5個(gè)因子只對V和Ni有顯著貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)率分別為97.5%和68.4%，指示的來源為船舶排放，可以看到V的來源非常專一，Ni則仍有30%左右來自于其他源。

第6個(gè)因子主要對K、Cl-、Na+、K+和Ca2+有貢獻(xiàn)，其中Na+主要來自于海鹽，而海鹽對于沿海地區(qū)大氣中的Cl-和Ca2+也會有一定貢獻(xiàn)，K+為生物質(zhì)燃燒的一個(gè)很好的指示物，同時(shí)生物質(zhì)燃燒也會產(chǎn)生大量的Cl-。在長三角地區(qū)，Cl-有很大一部分來自垃圾焚燒，尤其是浦東有華東地區(qū)最大的垃圾填埋場——老港垃圾填埋場，其中有一大部分垃圾為焚燒處理，其產(chǎn)生的煙氣對區(qū)域大氣顆粒物中的組分產(chǎn)生影響。因此這一因子指示的是海鹽+垃圾焚燒+生物質(zhì)燃燒的混合源。

圖4 浦東站PM2.5及PM2.5中各組分的PMF解析結(jié)果

2.3.3 來源區(qū)域分析

通過解析出來的貢獻(xiàn)率，結(jié)合風(fēng)速風(fēng)向進(jìn)行雙變量極坐標(biāo)分析，可以大致了解該因子的來源方向，見圖5、6、7(a)(b)、8和9，其中，色標(biāo)值為PMF解析出來的某個(gè)源的絕對貢獻(xiàn)值除以全年的平均絕對貢獻(xiàn)值之后得到的歸一化的值，無單位。

圖5 沙塵+道路源+建筑揚(yáng)塵的分季節(jié)風(fēng)速、風(fēng)向雙變量極坐標(biāo)

圖6 船舶排放的分季節(jié)風(fēng)速、風(fēng)向雙變量極坐標(biāo)

圖7 煤燃燒和金屬冶煉的分季節(jié)風(fēng)速、風(fēng)向雙變量極坐標(biāo)

由圖5—9可見，沙塵+道路源+建筑揚(yáng)塵這一因子在春、夏季出現(xiàn)高值，其中春季要更高。而其在春季的來向?yàn)槲髂戏较颍咧导性陲L(fēng)速較大的情況下。這一特征可能是由于期間浦東監(jiān)測站的西南方向在進(jìn)行建筑施工所造成的。

圖8 工業(yè)+二次反應(yīng)的分季節(jié)風(fēng)速、風(fēng)向雙變量極坐標(biāo)

圖9 海鹽+垃圾焚燒+生物質(zhì)燃燒的分季節(jié)風(fēng)速、風(fēng)向雙變量極坐標(biāo)

船舶排放這一因子在春、夏季節(jié)呈現(xiàn)較高的區(qū)域分布，其來向集中在東部海面上，進(jìn)一步證實(shí)其確實(shí)源自船舶。除了夏季，該因子貢獻(xiàn)值得高值多出現(xiàn)在風(fēng)速較低的情況下，表明擴(kuò)散條件確實(shí)對船舶污染物的濃度有顯著影響。

煤燃燒和金屬冶煉都是在冬季最高，同時(shí)主要來自于西部方向。消耗大量燃煤的工業(yè)點(diǎn)源以及冶金企業(yè)主要分布在浦東乃至上海的西部，冬季時(shí)一方面西北風(fēng)會將內(nèi)陸的此類污染物傳輸過來，另一方面擴(kuò)散條件較差，污染物易累積。

工業(yè)+二次反應(yīng)在春、夏和秋季都沒有明顯的風(fēng)速風(fēng)向特異性。冬季時(shí)呈現(xiàn)明顯的西北風(fēng)與東南風(fēng)主導(dǎo)下貢獻(xiàn)值較高的情況。其可能原因是西北風(fēng)下有較多內(nèi)陸的污染物被傳輸過來，東南風(fēng)下氣團(tuán)溫濕度較高，利于二次反應(yīng)的進(jìn)行。

海鹽+垃圾焚燒+生物質(zhì)燃燒這一因子則呈現(xiàn)明顯的季節(jié)分異，其在夏季時(shí)在東南風(fēng)主導(dǎo)且風(fēng)速較大的情況下呈現(xiàn)高值，體現(xiàn)為海鹽的特征，在其他3個(gè)季節(jié)為西、北風(fēng)主導(dǎo)下呈現(xiàn)高值，表明垃圾焚燒和生物質(zhì)燃燒主要來自于西、北邊，其中冬季比其他2個(gè)季節(jié)明顯要高。

3 結(jié)論

(1) 礦物元素為PM2.5中含量最高的金屬元素。浦東城區(qū)和郊區(qū)大部分PM2.5中重金屬元素的值沒有顯著差別。有毒有害重金屬元素值總體處于較低水平，除了As可能超過了二級限值[6]。

(2) 浦東城區(qū)Si、Fe、Ca和Ba值為春、夏季高，秋、冬季低；K、Mn、Pb、As和Se為春、冬季高，夏和秋季低；Zn和Cr前3個(gè)季度的值差別不大，冬季的值有約20%上升；Ag和Au值為夏、秋季較高，春、冬季較低。郊區(qū)的PM2.5中的金屬元素值大部分呈現(xiàn)春季先逐月下降，在夏、秋季有起伏波動，10月之后逐漸上升。

(3) 沙塵+道路源+建筑揚(yáng)塵、煤燃燒、工業(yè)排放、金屬冶煉、船舶排放和海鹽+垃圾焚燒+生物質(zhì)燃燒為浦東城區(qū)PM2.5中重金屬元素的6大類主要來源。

(4) 沙塵+道路源+建筑揚(yáng)塵來自西、南方向的建筑施工造成；船舶排放源自東部海面；煤燃燒和金屬冶煉主要來自西部方向；海鹽+垃圾焚燒+生物質(zhì)燃燒夏季時(shí)體現(xiàn)海鹽的特征來自東南方向，在其他3個(gè)季節(jié)主要來自于西、北部。