馬文杰，賀煜峰，李小龍，李鳳娟，劉慶月，李 雯，李 丹

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司，天津 300458；2.中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司，天津 300452)

石油勘探開發(fā)過程中，有大量生產(chǎn)廢水產(chǎn)生，Cl-是廢水分析中重要監(jiān)測項(xiàng)目之一。含油污泥在焚燒處理工藝中，鍋爐用水中也需要定期進(jìn)行Cl-含量的檢測。在長期高溫、高壓環(huán)境下，Cl-與其Fe2+和OH-共同反應(yīng)造成鍋爐內(nèi)金屬管道形成腐蝕應(yīng)力斷點(diǎn)，導(dǎo)致金屬管件滲漏，甚至還可能引發(fā)鍋爐爆炸。因此，Cl-含量也是鍋爐水一項(xiàng)重要監(jiān)測指標(biāo)。隨著環(huán)境及環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴(yán)格，水中Cl-的測定也越來越受到重視。

各種水中Cl-含量差別很大，每升水含量可以從幾毫克到幾萬毫克，測定的過程中受到很多因素的影響，易使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。

1 測定水中Cl-的幾種常用方法

測定水中Cl-含量有很多方法可供選擇，硝酸銀滴定法是國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法，所需儀器設(shè)備簡單。根據(jù)不同的水樣特性，還有分光光度法、電位滴定法、原子吸收光譜法、離子色譜法等[1]可供選擇。

1.1 硝酸銀滴定法

硝酸銀滴定法是測定水中Cl-含量的傳統(tǒng)方法，不僅操作簡單，而且應(yīng)用最為廣泛。硝酸銀滴定法主要通過指示劑顏色變化來指示滴定終點(diǎn)，再根據(jù)消耗的硝酸銀的量來計(jì)算Cl-含量。根據(jù)所用指示劑的不同又分以下幾種分析法：以鉻酸鉀為指示劑為摩爾法，以鐵氨礬為指示劑稱為佛爾哈德法，以熒光黃為指示劑稱為法楊司法，其中摩爾法在水質(zhì)分析中最為常用。但是，滴定法存在的缺點(diǎn)是當(dāng)待測溶液渾濁或者帶色時，終點(diǎn)顏色變化不明顯，容易造成測定誤差。

1.2 分光光度法

分光光度法是通過測定Cl-在特定波長處的吸光度，從而進(jìn)行定量分析。在酸性條件中，硫氰酸汞中的硫氰酸根全部被Cl-取代，硝酸鐵與硫氰酸根反應(yīng)，生成顯紅色的硫氰酸鐵，對有色溶液在波長450 nm處進(jìn)行吸光度進(jìn)行測定即可分析出其中的Cl-濃度[2]。分光光度法測定Cl-，操作簡單快速且靈敏度極高，但是部分試劑毒性較高，需要注意防護(hù)和污染。

1.3 電位滴定法

電位滴定法滴定Cl-的方法是，以AgNO3溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定水中的Cl-，用銀電極作指示電極，隨著AgNO3溶液的不斷加入，電極電位E也會隨之不斷變化。當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時，離子濃度會發(fā)生突躍,從而引起指示電極電極電位發(fā)生突躍，說明此時到達(dá)滴定終點(diǎn)。根據(jù)滴定開始到發(fā)生突躍時所消耗AgNO3的量，根據(jù)相關(guān)公式即可計(jì)算水中的Cl-含量。電位滴定法通過指示電極的電位變化來指示滴定終點(diǎn)，取代了傳統(tǒng)的依靠指示劑的顏色變化來判定終點(diǎn)的方式，因此在有色溶液的滴定中比較適用。

1.4 原子吸收光譜法

對于Cl-含量極低的溶液，一般測定方法很難精確。原子吸收光譜法測定Cl-含量時，首先利用Cl-與Ag+生存沉淀，然后測定剩余Ag+量，即可間接計(jì)算Cl-的含量。原子吸收光譜法在金屬元素的測定方面快速、靈敏、選擇性好，特別適用于水中痕量Cl-的測定。

1.5 離子色譜法

離子色譜法測定水中Cl-時，根據(jù)Cl-離子分離并經(jīng)過電導(dǎo)池的相對保留時間和峰高或峰面積進(jìn)行定量分析。這是一種新型分離離子的技術(shù)，具有靈敏度高、測量方便快速且結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)、已經(jīng)被廣泛運(yùn)用到多種水體中Cl-的檢測。

2 摩爾法測定水中Cl-含量的影響因素分析與消除

2.1 摩爾法測定水中Cl-含量的原理及計(jì)算公式

在摩爾法滴定水中Cl-含量過程中，由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，因此滴定過程中首先生成AgCl沉淀，當(dāng)Cl-被Ag+完全反應(yīng)全部生產(chǎn)沉淀后，溶液中馬上會出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，此時即達(dá)到滴定反應(yīng)的終點(diǎn)。滴定過程中的反應(yīng)式如下：

水中Cl-的反應(yīng)方程式如下：

Ag++Cl-→AgCl↓ (白色)

2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓ (磚紅色)

水中Cl-的含量計(jì)算方式如下：

ρ(Cl-)=C×(V1-V2)×35.453×1000/V (1)

式中: ρ(Cl-)——水中Cl-的質(zhì)量濃度，mg /L；

C——AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V1——滴定水樣到終點(diǎn)時所消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2——空白試驗(yàn)中達(dá)到終點(diǎn)時所消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

35.453——Cl-摩爾質(zhì)量的數(shù)值；

V——水樣體積，mL。

2.2 影響測定精度的因素分析與消除措施

2.2.1 水樣的pH的影響及消除

摩爾法滴定Cl-含量的過程中，會產(chǎn)生AgCl沉淀與Ag2CrO4沉淀，AgCl和Ag2CrO4在pH值為6.5～10.5環(huán)境下比較穩(wěn)定。當(dāng)溶液中 pH 值偏小時，溶液中CrO42-的濃度會因?yàn)榕c水體中的H+反應(yīng)而降低，因而需要消耗更多Ag+來生成Ag2CrO4沉淀，消耗AgNO3的量超過了實(shí)際值，導(dǎo)致測定結(jié)果偏大；當(dāng)溶液的pH值過大時，Ag+將與水體中的OH-生成AgOH沉淀，AgOH會很快水解生成Ag2O黑色沉淀，從而對滴定終點(diǎn)的判定造成影響。

因此，溶液的pH偏高或者偏低都會對滴定結(jié)果造成較大偏差，在滴定水中Cl-之前，需要先將水樣pH調(diào)整為中性。

2.2.2 K2CrO4指示劑的濃度

因?yàn)锳gCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，滴定時Ag+首先與Cl-反應(yīng)，過量的Ag+再與K2CrO4進(jìn)行反應(yīng)。如果K2CrO4指示劑的濃度過小，造成Ag2CrO4沉淀難以形成，使滴定終點(diǎn)推遲，導(dǎo)致測定結(jié)果比實(shí)際值高[3]；如果K2CrO4指示劑的濃度過大，造成待測溶液顏色較深，就有紅黃色沉淀在還沒到達(dá)滴定終點(diǎn)時出現(xiàn)，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。在實(shí)際工作匯中，滴定中使用指示劑K2CrO4鉻酸鉀的溶液，一般采用C(CrO42-)=5.0×10-3mol/L為宜。

2.2.3 離子干擾的影響及消除

(1)能與Ag+反應(yīng)生成沉淀的離子，如I-、Br-、SO42-、S2-、SO32-、S2O32-。I-、Br-在滴定過程中會與Ag+反應(yīng)，但是一般含量不高，可以忽略不計(jì)。過硫酸鉀能把對于 S2-、SO32-和 S2O32-，一般采用加入過硫酸鉀將其氧化成SO42-和(S4O6)2-，而且不影響Cl-的測定[4]。但是，加入強(qiáng)氧化劑過硫酸鉀后，會使溶液呈酸性，造成部分Cl-被氧化成氯氣溢出，降低了溶液中Cl-含量。為了避免Cl-被氧化生成氯氣溢出影響測定結(jié)果，操作中可以先加適量的NaOH溶液，再加入過硫酸鉀溶液，這樣可以消除其加入待測溶液后帶來的消除干擾。

(2)在弱堿性條件下，易水解生成沉淀的離子，如 Al3+、Fe3+。當(dāng)溶液中Fe3+和Al3+質(zhì)量濃度大于3 mg/L時，應(yīng)先用2%過氧化氫脫色處理，并煮沸10 min后進(jìn)行過濾[5]。如果經(jīng)過上述處理后，顏色仍然沒有消失，可在100 mL水樣加l g碳酸鈉，在烘箱中將溶液蒸干，然后將干涸物用蒸餾水溶解，再對該水樣進(jìn)行滴定。

(3)有色離子造成干擾結(jié)滴定。如Co2+、Cu2+、Ni2+，滴定前需先對溶液進(jìn)行脫色處理[6]。

(4)NH4+對摩爾法測定中水中Cl-的影響。

當(dāng)待測水樣中含有NH4+，會對滴定Cl-產(chǎn)生較大影響。如果溶液的pH值比較高,在使用AgNO3滴定時，Ag+會與溶液中的氨形成銀氨絡(luò)離子Ag(NH3)+，因而造成AgNO3的消耗增加,造成檢測結(jié)果比實(shí)際值高。所以，含NH4+的水樣滴定前必須先調(diào)整溶液pH值在6.5～7.2。如果水樣中含有較高的NH4+，還必須先加熱煮沸除氨，進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)后再進(jìn)行滴定。

2.2.4 終點(diǎn)判斷的視覺誤差影響及消除

用硝酸銀滴定法測定水中氯化物時，出現(xiàn)磚紅色沉淀即為終點(diǎn)，但是此終點(diǎn)不敏銳，不同的化驗(yàn)人員對終點(diǎn)顏色深淺判斷也會不一樣。為了更好的觀察滴定終點(diǎn)顏色的變化，可另取100 mL水樣加1 mL鉻酸鉀指示劑作作為空白對照。在空白試驗(yàn)時，在溶液中加入適量的CaCO3作為白色沉淀背景，可較大程度的降低檢測人員的視覺誤差。

K2CrO4指示劑是有色溶液，要避免指示劑濃度和加入量對滴定終點(diǎn)的顏色造成干擾。

3 結(jié)語

作為測定氯離子的仲裁方法，摩爾法在生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛。對于影響測定的結(jié)果的諸多因素，操作者要在實(shí)踐中不斷摸索，控制好待測溶液的pH值，選用合適濃度的指示劑和加入量，必要時對水樣進(jìn)行預(yù)處理消除干擾離子的影響，減少終點(diǎn)視覺誤差，從而保證測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。