羅文波，羅 勛，范小林，楊 彬，張后華，楊 勇

(貴州理工學(xué)院 材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

銦屬于稀散金屬元素，量少且分散，沒有獨(dú)立可供開采的礦床，多以雜質(zhì)形式存在于鉛鋅等金屬礦物中[1]。鉛鋅冶煉過(guò)程中，銦主要富集于各種冶煉渣、煙灰、煙塵中[2-5]。閃鋅礦濕法煉鋅過(guò)程中，銦主要富集于浸出渣中。采用傳統(tǒng)工藝從浸出渣中提取銦的流程較長(zhǎng)，銦較為分散，回收率較低[6]；采用加壓酸浸工藝則有利于閃鋅礦及浸出渣中的銦和鋅同時(shí)回收，并縮短工藝流程，提高金屬回收率[7-9]。

有關(guān)銦浸出動(dòng)力學(xué)研究主要涉及常壓硫酸浸出[10-12]，對(duì)于加壓浸出過(guò)程中銦浸出動(dòng)力學(xué)研究則不多。試驗(yàn)針對(duì)富銦高鐵閃鋅礦研究了銦浸出動(dòng)力學(xué)，確定了影響銦浸出動(dòng)力學(xué)的主要因素及反應(yīng)控制步驟，并建立了動(dòng)力學(xué)方程。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為云南某地經(jīng)過(guò)浮選的富銦高鐵閃鋅礦精礦，化學(xué)成分見表1。XRD分析結(jié)果如圖1所示。富銦高鐵閃鋅礦的主要物相為閃鋅礦(ZnS)、硫鐵礦(FeS2)、磁黃鐵礦(Fe1-xS)、碳酸鈣(CaCO3)、方鉛礦(PbS)、二氧化硅(SiO2)。其中銦多以類質(zhì)同象形式存在于硫化鐵和閃鋅礦晶格中。

表1 礦樣的化學(xué)成分 %

圖1 富銦高鐵閃鋅礦的XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)原理與方法

富銦高鐵閃鋅礦加壓酸浸過(guò)程是液固反應(yīng)過(guò)程，閃鋅礦、黃鐵礦溶解的同時(shí)銦轉(zhuǎn)入溶液。由浸出主要反應(yīng)式(1)～(3)可知，浸出過(guò)程符合未反應(yīng)核收縮模型。

(1)

(2)

(3)

核收縮模型的反應(yīng)步驟包括：1)液態(tài)反應(yīng)物或產(chǎn)物通過(guò)液體邊界層的外擴(kuò)散；2)液態(tài)反應(yīng)物或產(chǎn)物通過(guò)固態(tài)產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散；3)界面化學(xué)反應(yīng)。浸出過(guò)程速率一般由反應(yīng)步驟中速率最小者決定[13-14]。

反應(yīng)受外擴(kuò)散控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程為

(4)

式中：α—浸出率；D1—浸出劑在擴(kuò)散邊界層擴(kuò)散系數(shù)；ρ0—浸出劑初始質(zhì)量濃度，g/L；ρ—浸出液密度,g/cm3；δ—擴(kuò)散邊界層厚度,mm；r0—礦樣粒度,mm；b—浸出劑化學(xué)計(jì)量系數(shù)；kc—外擴(kuò)散控制速率常數(shù)；t—反應(yīng)時(shí)間，min。a、b—反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程為

(5)

式中：D2—浸出劑在固膜中的擴(kuò)散系數(shù)；kd—內(nèi)擴(kuò)散控制速率常數(shù)。

反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程為

(6)

式中,kr—界面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

為保證試驗(yàn)過(guò)程中硫酸濃度基本不變，適當(dāng)增大液固體積質(zhì)量比至50/1。每次試驗(yàn)礦樣質(zhì)量10 g，加少量木質(zhì)素與500 mL硫酸溶液于2 L加壓釜鈦膽中，然后加壓釜加蓋密封，通入氧氣至設(shè)定壓力，同時(shí)開始升溫，開啟攪拌。至溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，持續(xù)攪拌并保持釜內(nèi)壓力和溫度為設(shè)定值至規(guī)定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后通入冷卻水使釜內(nèi)溫度降至90 ℃，卸壓同時(shí)停止攪拌，開啟釜蓋取出礦漿并進(jìn)行過(guò)濾，取濾液和濾渣送分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對(duì)銦浸出率的影響

礦樣粒度53～58 μm，溫度130 ℃，液固體積質(zhì)量比50 mL/g，硫酸質(zhì)量濃度50 g/L，壓力1.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間1 h，加入少量表面活性劑木質(zhì)素，攪拌速度對(duì)銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 攪拌速度對(duì)銦浸出率的影響

由圖2看出：攪拌速度大于600 r/min后對(duì)銦浸出率基本沒有影響，即此時(shí)外擴(kuò)散并不控制銦的浸出反應(yīng)。所以，確定適宜攪拌速度為600 r/min。

2.2 溫度對(duì)銦浸出率的影響

礦樣粒度53～58 μm，液固體積質(zhì)量比50 mL/g，硫酸質(zhì)量濃度50 g/L，壓力1.2 MPa，攪拌速度600 r/min，加入少量木質(zhì)素，溫度對(duì)銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)銦浸出率的影響

根據(jù)圖3求出不同溫度條件下，1-(1-α)1/3-t及1-2α/3-(1-α)2/3-t的關(guān)系，結(jié)果如圖4、5所示。

1—y=1.71×10-3x，120 ℃；2—y=2.68×10-3x，130 ℃；3—y=3.95×10-3x，140 ℃；4—y=5.07×10-3x，150 ℃。

1—y=3.36×10-4x，120 ℃；2—y=7.28×10-4x，130 ℃；3—y=1.30×10-3x，140 ℃；4—y=1.75×10-3x，150 ℃。

由圖4、5可初步推斷浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制。以圖4、5中直線斜率的對(duì)數(shù)對(duì)溫度的倒數(shù)繪制Arrhenius曲線，如圖6、7所示。

圖6 化學(xué)反應(yīng)控制的Arrhenius曲線

圖7 內(nèi)擴(kuò)散控制的Arrhenius曲線

對(duì)Arrhenius公式

(7)

積分得

(8)

由此可求得表觀活化能。由圖6求得化學(xué)反應(yīng)控制的表觀活化能為50.7 kJ/mol，由圖7求得內(nèi)擴(kuò)散控制的表觀活化能為76.6 kJ/mol。

根據(jù)縮核模型動(dòng)力學(xué)理論[14]，一般情況下：表觀活化能在8～20 kJ/mol范圍內(nèi)，浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制；表觀活化能大于40 kJ/mol，浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制?？梢耘袛?，銦浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制。

根據(jù)式(8)可以建立溫度對(duì)銦浸出率影響的動(dòng)力學(xué)方程為

(9)

2.3 壓力對(duì)銦浸出率的影響

礦樣粒度53～58 μm，液固體積質(zhì)量比50 mL/g，硫酸質(zhì)量濃度50 g/L，溫度130 ℃，攪拌速度600 r/min，加入少量木質(zhì)素。壓力在0.8～1.4 MPa范圍內(nèi)對(duì)銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。根據(jù)圖8可以求出不同壓力條件下，1-(1-α)1/3-t的關(guān)系，結(jié)果如圖9所示。

圖8 壓力對(duì)銦浸出率的影響

1—y=1.72×10-3x，0.8 MPa；2—y=2.16×10-3x，1.0 MPa；3—y=2.67×10-3x，1.2 MPa；4—y=3.36×10-3x，1.4 MPa。

根據(jù)圖9求出不同壓力條件下1-(1-α)1/3-t回歸直線的斜率K′,再以lnK′對(duì)lnP作圖，結(jié)果如圖10所示。

圖10 lnK′與lnP之間的關(guān)系

由圖10看出：lnK′與lnP之間呈直線關(guān)系，直線斜率(即壓力的表觀級(jí)數(shù))為1.186 11。則壓力對(duì)銦浸出率影響的動(dòng)力學(xué)方程為

lnK′=-6.122 48+1.186 11lnP。

(10)

2.4 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銦浸出率的影響

礦樣粒度53～58 μm，液固體積質(zhì)量比50 mL/g，壓力1.2 MPa，溫度130 ℃，攪拌速度600 r/min，加入少量木質(zhì)素。硫酸質(zhì)量濃度在50～120 g/L范圍內(nèi)對(duì)銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銦浸出率的影響

根據(jù)圖11求出不同硫酸質(zhì)量濃度條件下，1-(1-α)1/3-t的關(guān)系，結(jié)果如圖12所示。

1—y=2.68×10-3x，50 g/L；2—y=2.36×10-3x，70 g/L；3—y=2.13×10-3x，90 g/L；4—y=1.71×10-3x，120 g/L。

根據(jù)圖12得出不同硫酸質(zhì)量濃度條件下1-(1-α)1/3-t回歸直線的斜率K′,再以lnK′對(duì)lnρ0作圖，結(jié)果如圖13所示。

圖13 ln K′與lnρ0之間的關(guān)系曲線

由圖13看出，lnK′與lnρ0呈直線關(guān)系，直線斜率(即硫酸濃度的表觀級(jí)數(shù))為-0.501 57。則硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銦浸出率影響的動(dòng)力學(xué)方程為

lnK′=-6.234 22-0.501 57lnρ0。

(11)

2.5 礦樣粒度對(duì)銦浸出率的影響

試驗(yàn)條件：壓力1.2 MPa，液固體積質(zhì)量比50 mL/g，硫酸質(zhì)量濃度50 g/L，溫度130 ℃，攪拌速度600 r/min，加入少量木質(zhì)素。礦樣粒度對(duì)銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。

圖14 礦樣粒度對(duì)銦浸出率的影響

根據(jù)圖14可以求出不同礦樣粒度條件下1-(1-α)1/3-t的關(guān)系，結(jié)果如圖15所示。由圖15可以得到不同礦樣粒度條件1-(1-α)1/3-t回歸直線的斜率K′，以lnK′對(duì)lnr0作圖，如圖16所示?？梢钥闯觯琹nK′與lnr0呈直線關(guān)系，直線斜率(即礦樣粒度的表觀級(jí)數(shù))為-1.410 71。則礦樣粒度對(duì)銦浸出率影響的動(dòng)力學(xué)方程為

lnK′=-9.906 34-1.410 71lnr0。

(12)

1—y=0.86×10-3x，120～150 μm；2—y=1.24×10-3x，96～109 μm；3—y=1.73×10-3x，75～80 μm；4—y=3.06×10-3x，53～58 μm。

圖16 lnK′與lnr0之間的關(guān)系

3 動(dòng)力學(xué)方程的建立

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可知，方程(9)～(12)都為線性關(guān)系，采用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件可以得到lnK′與各因素之間的關(guān)系：

0.479lnρ0-1.289lnr0。

(13)

因此，可以通過(guò)方程(6)(13)推導(dǎo)出富銦高鐵閃鋅礦加壓酸浸過(guò)程中銦浸出動(dòng)力學(xué)方程：

(14)

根據(jù)方程(14)可求出不同試驗(yàn)條件下浸出率計(jì)算值αcal，αcal與試驗(yàn)觀測(cè)值αexp的比較結(jié)果如圖17所示?？梢钥闯觯雎视?jì)算值αcal與試驗(yàn)觀測(cè)值αexp基本吻合。說(shuō)明方程(14)可以很好地描述富銦高鐵閃鋅礦加壓酸浸過(guò)程中銦浸出動(dòng)力學(xué)行為。

圖17 浸出率觀測(cè)值αexp與計(jì)算值αcal之間的關(guān)系

4 結(jié)論

富銦高鐵閃鋅礦加壓酸浸過(guò)程中，當(dāng)攪拌速度大于600 r/min時(shí)，銦浸出反應(yīng)不再受外擴(kuò)散控制；銦浸出表觀活化能為50.7 kJ/mol，可以判斷，銦浸出反應(yīng)符合受化學(xué)反應(yīng)控制的未反應(yīng)核收縮模型；根據(jù)溫度、硫酸初始質(zhì)量濃度、壓力、礦樣粒度對(duì)銦浸出的影響動(dòng)力學(xué)方程，最終得到銦浸出動(dòng)力學(xué)方程為

1.175lnP-0.479lnρ0-1.289lnr0)]3。