紡織品中己二酸二酰肼的應(yīng)用及檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀

韓 琦，駱迎華，管詩嘉，韓瑩瑩，劉 宇

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院纖維檢驗(yàn)所，上海200040）

0 引言

己二酸二酰肼（ADH）是一種分子結(jié)構(gòu)對稱、具有毒性的白色結(jié)晶固體化合物，會(huì)對人體皮膚和眼睛造成一定的刺激性，且可以與含有氨基結(jié)構(gòu)的紡織材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，減緩紡織品的黃變現(xiàn)象[1]。因此，制造商通常會(huì)在紡織品的加工過程中使用含ADH的助劑作為抗黃整理劑，用來保障和提高產(chǎn)品的質(zhì)量。ADH 作為一種化學(xué)性質(zhì)活潑的雙官能團(tuán)交聯(lián)試劑，能夠與醛類物質(zhì)發(fā)生酰化反應(yīng)，生成C─N 結(jié)構(gòu)的腙鏈接，對甲醛具有較好的吸附能力[2]。然而，ADH 與甲醛的?；磻?yīng)是一種可逆反應(yīng)，在弱酸或強(qiáng)堿的條件下會(huì)將吸附的甲醛釋放，易導(dǎo)致紡織品甲醛含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)要求的限量值，最終對消費(fèi)者的健康安全造成威脅。

1 ADH在紡織品中的應(yīng)用及危害

1.1 ADH在紡織品中的應(yīng)用

ADH 是一種粉末狀的固體，用途廣泛，常被用作紡織品加工過程的助劑。它也是一種良好的交聯(lián)劑，在醫(yī)藥學(xué)方面可以與透明質(zhì)酸交聯(lián)充當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)的載體。然而，科研人員對ADH 的合成研究相對較少，實(shí)驗(yàn)室通常采用一步法和兩步法進(jìn)行合成。在一步法合成方法中，在加熱條件下使水合肼與己二酸反應(yīng)生成ADH，這種操作過程雖簡單，但最終產(chǎn)物的合成效率卻不高。在兩步法合成方法中，先在酸性催化劑的條件下使己二酸和醇類物質(zhì)（甲醇/乙醇）進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成己二酸二甲酯或己二酸二乙酯，再以甲醇（或乙醇）做溶劑并將水合肼與第一步合成的產(chǎn)物進(jìn)行酰肼化反應(yīng)合成ADH[3]。雖然兩步法在合成研究中更為常用，但兩步法中的酯化反應(yīng)使用的催化劑常為濃硫酸，會(huì)對環(huán)境造成較大的危害，而環(huán)境友好型的催化劑卻又存在價(jià)格高、合成工藝復(fù)雜等問題[4]。

紡織品在生產(chǎn)加工、儲存、運(yùn)輸和使用等過程中會(huì)發(fā)生泛黃、色變等現(xiàn)象，且在高溫加工處理的過程中這種現(xiàn)象會(huì)更為嚴(yán)重，甚至?xí)?dǎo)致織物的纖維強(qiáng)力下降、老化，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。據(jù)了解，大部分復(fù)合面料中會(huì)加入ADH 助劑，尤其在內(nèi)嵌的海綿文胸面料中，同時(shí)也可減緩對文胸面料的損壞。因此，ADH在紡織行業(yè)中的研究開發(fā)和應(yīng)用得到了廣泛而迅速的發(fā)展。

1.2 危害

ADH 在紡織品的生產(chǎn)制造過程中常被當(dāng)作抗黃劑與穩(wěn)定劑使用，導(dǎo)致制造的產(chǎn)品中往往含有ADH。含有ADH的織物會(huì)通過?；磻?yīng)吸附環(huán)境中的甲醛，且該反應(yīng)可在甲醛含量很低的情況下持續(xù)進(jìn)行[1-2]。因此，易出現(xiàn)甲醛含量符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品出廠后檢測卻超標(biāo)的現(xiàn)象。甲醛是一種易揮發(fā)的有機(jī)物。衣物中含有的甲醛在使用過程中會(huì)被釋放出來，少量的甲醛會(huì)造成對眼睛、皮膚、黏膜的刺激，出現(xiàn)瘙癢、過敏現(xiàn)象，過量的甲醛還會(huì)嚴(yán)重導(dǎo)致癌癥等病變，對消費(fèi)者的健康危害極大[1-2]。

錦綸彈性織物耐磨透氣、吸濕性好，且印花后的產(chǎn)品顏色鮮艷亮麗，被大量制成內(nèi)衣等面料，深受廣大消費(fèi)者喜愛。由于錦綸分子中含有的基團(tuán)在光照和高溫條件下容易變黃或色變，為了保障產(chǎn)品的品質(zhì)，制造商會(huì)在該種織物的生產(chǎn)過程中使用含有ADH的抗熱黃變劑。而ADH分子結(jié)構(gòu)中含有的—NHNH2基團(tuán)具有還原性，能夠避免用錦綸面料制成的內(nèi)衣在熱處理過程中被氧化。雖然這類內(nèi)衣在出廠檢測時(shí)甲醛含量都符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但由于這種內(nèi)衣上的錦綸面料會(huì)吸附大氣中的微量甲醛，吸附的甲醛又會(huì)在水蒸氣的作用下釋放，若穿戴含有ADH紡織原料制造的內(nèi)衣，因與皮膚直接接觸，會(huì)對消費(fèi)者的健康造成嚴(yán)重威脅[5-6]。

2 ADH的常用檢測技術(shù)

2.1 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法是一種常見的光學(xué)分析法，該方法利用物質(zhì)分子在200～800 nm 波長范圍內(nèi)的吸收光特性進(jìn)行測定，從而可對物質(zhì)進(jìn)行定性、定量或結(jié)構(gòu)的分析。該檢測方法簡單、易操作，且測試結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。由于每種物質(zhì)的吸收光譜與其結(jié)構(gòu)相關(guān)，可通過最大吸收波長或兩個(gè)特定波長處吸光度之比進(jìn)行定性分析。通過對質(zhì)量濃度未知的物質(zhì)在最大吸收波長處的吸光度進(jìn)行測定，再將該吸光度與一系列一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的該物質(zhì)在最大吸收波長處的吸光度進(jìn)行比較與分析，最終可實(shí)現(xiàn)定量分析。

何秋旻[7]利用紫外-可見分光光度法對紡織品中ADH的含量進(jìn)行了測定，其試驗(yàn)原理為：在硼酸鈉存在的條件下，三硝基苯磺酸（TN-BS）與ADH上的活性氨基生成穩(wěn)定的特征顯色化合物，且該化合物的顏色與ADH的質(zhì)量濃度成正相關(guān)的關(guān)系。試驗(yàn)時(shí)，將適量樣品剪碎至5 mm×5 mm大小并均勻混合，精確稱取1.00 g樣品置于三角燒瓶中，并向燒瓶中加入20 mL PBST 緩沖溶液，振蕩使樣品充分浸潤后進(jìn)行超聲波萃取0.5 h，過濾；用PBST緩沖溶液將濾液定容至25 mL；準(zhǔn)確移取1mL 萃取液、1 mL 5%硼酸鈉溶液和0.2 mL 0.5%TNBS 溶液于具塞試管中靜置顯色一定時(shí)間，最后在最大吸收波長處測定吸光度。在該研究中，對檢測過程中的最大吸收波長、顯色溫度、顯色時(shí)間等反應(yīng)條件進(jìn)行了探討，結(jié)果表明：該檢測方法的最大吸收波長為500 nm，最佳顯色溫度為30 ℃，最佳顯色時(shí)間為30 min；在0～50 mg/kg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，ADH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸光度呈線性相關(guān)；檢測方法的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好，精密度和回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，是一種穩(wěn)定、可行的檢測方法。

2.2 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜法雖然能夠有效地分離、分析有機(jī)化合物，但卻不能對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測。質(zhì)譜法不僅可以進(jìn)行定性分析，還可以一并獲得物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，但要求分析的樣品先進(jìn)行復(fù)雜的純化后才可進(jìn)行檢測。利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，可以將高效液相色譜的分離能力與質(zhì)譜的檢測能力結(jié)合起來。在進(jìn)行檢測時(shí)，樣品進(jìn)入高效液相色譜后被有效分離，并最終被質(zhì)譜檢測，使得該檢測方法具有高分離性、高選擇性。

林紫威等[8]采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）對紡織品中ADH 的含量進(jìn)行了測定。試驗(yàn)時(shí)，將適量樣品剪碎至5.00 mm×5.00 mm 的大小，并精確稱取1 g 樣品與10 mL 去離子水置于玻璃反應(yīng)瓶中，在適宜的溫度下進(jìn)行超聲萃取，萃取完畢后用濾膜過濾萃取液，即可得到檢測所需的待測液。在該研究中，對提取方式、提取時(shí)間、提取溫度、提取溶劑、色譜條件等進(jìn)行了探討，結(jié)果表明：水是合適的標(biāo)液基體和萃取溶劑，在流動(dòng)相中加入乙酸銨有利于峰形，最合適的萃取溫度為80 ℃，最優(yōu)萃取時(shí)間為90 min；在0.05～20.00 mg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，曲線線性關(guān)系良好，回收率大于85%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.00%，該方法可實(shí)現(xiàn)對紡織品中ADH的有效檢測。

3 結(jié)論

ADH在紡織品的生產(chǎn)過程中被廣泛使用，尤其是在復(fù)合材料、面料、聚氨酯發(fā)泡材料中，但ADH的不當(dāng)使用會(huì)導(dǎo)致織物對環(huán)境中的甲醛進(jìn)行吸附，導(dǎo)致紡織產(chǎn)品中甲醛含量超標(biāo)。這種情況的發(fā)生，一方面會(huì)對企業(yè)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)及名譽(yù)損失，另一方面會(huì)對消費(fèi)者的生命健康造成嚴(yán)重的傷害。我國雖然對紡織品中甲醛含量的監(jiān)控十分嚴(yán)格，也制定了相對完善的檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)，但對紡織品中添加的ADH含量限值卻無相關(guān)要求。

在紡織品中，人們對于ADH 的檢測方法與研究較少，對ADH 添加量和甲醛含量之間關(guān)系的研究也較匱乏。因此，為避免甲醛超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，紡織檢測工作者應(yīng)加強(qiáng)對ADH 的研究，對現(xiàn)有的檢測基礎(chǔ)進(jìn)一步優(yōu)化提升，建立快速、有效的ADH檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)具有重大的實(shí)用價(jià)值。一旦這類檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)完成制定，不僅能帶來較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，還能進(jìn)一步提高國內(nèi)紡織品檢測的水平與能力，為我國紡織品服裝體系的健康發(fā)展提供有力的技術(shù)支撐。