陳 偉，王鑫淼，Enrico Karsten HADDE，朱 敏，臧永春，季大懷，陳建設(shè),*

（1.浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院食品口腔加工聯(lián)合實驗室，浙江 杭州 310018；2.江蘇祈瑞醫(yī)藥有限公司，江蘇 泰州 225453）

食品質(zhì)構(gòu)是指用視覺、聽覺、觸覺或力學(xué)的方法所感知到的感官性質(zhì)，是由食品的流變學(xué)和結(jié)構(gòu)特性引起的綜合感覺[1-3]。食品的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)直接影響食品的口腔行為和風(fēng)味釋放，是影響消費者對食品喜好度和可接受性的重要因素[4]。特別是凝膠類食品，其結(jié)構(gòu)和質(zhì)構(gòu)性質(zhì)豐富多樣，適宜各年齡段和不同飲食能力的消費者，深受消費者喜愛，尤其在特殊食品的設(shè)計應(yīng)用中有著十分廣泛的用途。因此，對凝膠和凝膠性質(zhì)的研究一直是食品科學(xué)領(lǐng)域的一個熱點方向。

食品凝膠的原料一般是高分子質(zhì)量的親水性聚合物[5]，這類親水性高分子化合物容易與水結(jié)合[6]。食品凝膠種類繁多，可以依據(jù)凝膠的來源、構(gòu)成凝膠高分子網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)方式、凝膠存在的形態(tài)等對其進行分類[5,7-10]。常見的食品凝膠包括多糖類凝膠、蛋白類凝膠和蛋白質(zhì)-多糖復(fù)合物類凝膠等。多糖類凝膠的主要原料有瓊脂[11]、黃原膠、槐豆膠[12]、卡拉膠[13]、果膠和魔芋膠等。蛋白類凝膠的主要原料有明膠[14]、牛乳蛋白、大豆蛋白、雞蛋蛋白等。這些凝膠原料一般都易溶于水，在低濃度時可以起到溶液增厚、增稠的效果，當(dāng)濃度足夠高時可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而成為軟固體。凝膠具有彈性、柔軟性、黏聚性和易成形的特征，在食品行業(yè)中被普遍使用[15-16]。多糖和蛋白可以形成類乳濁液凝膠三維結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中含有微小的顆?？勺鳛闋I養(yǎng)遞送體系或改善凝膠風(fēng)味的途徑。

食品凝膠的強度或體積可隨溶劑組成、溫度、pH值、離子強度等外界條件的變化而改變。凝膠性質(zhì)很大程度上取決于高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)與溶劑的相互作用。高分子網(wǎng)絡(luò)可以限制溶劑分子自由流動，阻止液體流出，因而凝膠既具有固體的形狀保持能力，又具有液體的可流動性。此外，許多食品凝膠依靠其構(gòu)成的高分子類型呈現(xiàn)透明性[17-20]。

近年來，食品凝膠也被廣泛作為吞咽障礙人群的輔助食品，通過調(diào)節(jié)凝膠質(zhì)構(gòu)以滿足這類特殊消費者人群的飲食與吞咽需求。食品凝膠在臨床上的另一重要用途是將破碎凝膠形成的顆粒團簇作為藥物片劑的包裹材料，協(xié)助藥物片劑的順利吞咽與傳送。然而凝膠顆粒團簇的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)和其口腔行為與原凝膠之間存在很大區(qū)別，其質(zhì)構(gòu)和口腔行為除了受原凝膠強度的影響外，還與顆粒的破碎程度和顆粒之間的相互作用有直接聯(lián)系。因此，理解凝膠破碎后所形成顆粒團簇的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)對于特殊消費者食品的開發(fā)和臨床應(yīng)用有著理論和實際的意義。

商用凝膠產(chǎn)品主要由瓊脂、黃原膠、槐豆膠等成分制成，適用于具有吞咽障礙人群在服用固體藥物片劑時，具有在包裹固體片劑的同時不影響其在體內(nèi)釋放和吸收的特點，減少服用時的異物感，掩蓋不適氣味，安全性好，能有效減少誤吸的發(fā)生。本研究選用商用凝膠產(chǎn)品作為樣品，以硬度為主要質(zhì)構(gòu)指標(biāo)，通過分析破碎凝膠顆粒團簇的硬度，研究原凝膠強度、凝膠顆粒粒徑和顆粒之間相互作用對其凝膠團簇質(zhì)構(gòu)性質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

凝膠產(chǎn)品（商用吞咽輔助產(chǎn)品）購于江蘇祈瑞醫(yī)藥有限公司，其主要成分有水、木糖醇、瓊脂、檸檬酸、黃原膠、檸檬酸鈉、槐豆膠、卡拉膠、三氯蔗糖和蒸餾單硬脂酸甘油酯等，生產(chǎn)批次號20180413，保質(zhì)期18 個月，袋狀包裝，凈含量200 g/袋。糖漿 太古糖業(yè)（中國）有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TA.XT Plus質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro Systems公司；TP101電子溫度計 冀興儀器儀表銷售有限公司；多級分篩漏斗 英國Endecotts有限公司；HHS21-8恒溫水浴鍋 北京思普特科技有限公司；ME204E天平梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DC系列低溫恒溫控制循環(huán)泵 上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；D7100相機 日本尼康公司。

1.3 方法

1.3.1 原凝膠硬度測定

取同批次凝膠產(chǎn)品，將完整的原凝膠（約為長12 cm、寬6.5 cm、高3.5 cm）放入不銹鋼托盤中，使用質(zhì)構(gòu)儀進行硬度測定。在測試前組裝500 g重力元件和探頭，采用探頭穿刺法測定時為樹脂制圓柱形探頭（直徑20 mm）和不銹鋼樣品杯（直徑40 mm），采用單向壓縮法測定時為圓柱形探頭P50（直徑50 mm）、壓縮塊狀凝膠規(guī)格2 cmh2 cmh2 cm。質(zhì)構(gòu)儀經(jīng)重力校正和高度校正后，選擇擠壓測試模式，參數(shù)設(shè)定為：擠壓距離10 mm；測前速率2 mm/s、測中速率10 mm/s、測后速率10 mm/s；觸發(fā)力1 g。共測5 次，結(jié)果取平均值。

1.3.2 不同溫度下原凝膠硬度的測定

將原凝膠分別于冰箱（10 ℃）、室溫（25 ℃）和恒溫水浴鍋（40 ℃）中放置60 min，形成不同溫度下的原凝膠樣品，用溫度計測定中心部位溫度確保達到相應(yīng)溫度要求。按1.3.1節(jié)方法測定不同溫度下原凝膠樣品硬度，測定的同時使用質(zhì)構(gòu)儀配套的低溫恒溫控制循壞泵裝置控制實驗臺和樣品杯溫度。

1.3.3 凝膠顆粒團簇樣品的制備

取同批次凝膠產(chǎn)品，將完整的原凝膠分別放入篩孔尺寸為8、5.6、4、2.8、2、1、0.5、0.25 mm的分篩漏斗中，隨重力或用圓形平板緩慢擠壓將其篩成較均勻的凝膠顆粒，再仔細(xì)轉(zhuǎn)移至樣品容器中，待樣品顆粒分析和硬度測定。

1.3.4 凝膠顆粒粒徑的圖像分析

將不同粒徑的凝膠顆粒樣品分別放入不同燒杯中，取部分樣品平鋪在白色平板內(nèi)，用超純水將顆粒分散，一并放入標(biāo)尺，利用數(shù)碼相機拍照并使用曝光燈輔助，獲得對比度高、清晰的圖像。最后用IMAGE-PRO Analyzer圖像分析軟件（美國Media Cybernetics圖像技術(shù)公司）進行后期圖像分析，求得凝膠顆粒實際平均粒徑。

1.3.5 凝膠顆粒團簇硬度的測定

將不同粒徑、不同溫度下形成的凝膠顆粒樣品分別倒入不銹鋼樣品杯中，按1.3.1節(jié)方法進行硬度測定。

1.3.6 顆粒間潤滑性對凝膠顆粒團簇硬度的影響

糖漿溶液的配制：將20 g糖漿與超純水分別按質(zhì)量比1∶0、1∶1、1∶3、1∶7、1∶15、0∶1混合，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%、50%、25%、12.5%、6.25%、0%的糖漿溶液。

取同一粒徑、25 ℃下形成的凝膠顆粒樣品與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的糖漿溶液按質(zhì)量比4∶1混合，輕輕搖晃或緩慢攪拌，使凝膠顆粒與糖漿充分接觸。待充分混勻后，按1.3.1節(jié)方法測定加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)糖漿溶液的凝膠團簇硬度。

1.3.7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)糖漿溶液摩擦系數(shù)的計算

利用摩擦學(xué)原理Ff＝μhFp設(shè)計摩擦系數(shù)測定方法，將摩擦力除以壓力，即為摩擦系數(shù)。利用實驗室自主設(shè)計的摩擦裝置與質(zhì)構(gòu)儀聯(lián)用[21]，將與循環(huán)水浴系統(tǒng)相連的不銹鋼底座固定在質(zhì)構(gòu)儀上，放置聚二甲基硅氧烷（polydime-thylsiloxane，PDMS）底面，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)糖漿溶液（約5 mL）加入到PDMS表面，將質(zhì)構(gòu)儀力學(xué)傳感器通過掛鉤裝置與底部配有3 個鋼制小球的摩擦移動探頭（總質(zhì)量約57.97 g）連接。當(dāng)探頭水平滑動時，通過Exponent Software 6.1.16.0軟件實時記錄并繪制摩擦力-時間變化曲線。設(shè)置溫度25 ℃，移動距離10 mm，探頭移動速率1 mm/s。在力距曲線上選取較為水平的一段，求取力的平均值，得到摩擦力（g），再用摩擦力除以移動探頭質(zhì)量，即可得到每次測試的摩擦系數(shù)。每個樣品重復(fù)測試5 次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010軟件處理數(shù)據(jù)，IBM SPSS Statistics 24分析軟件進行統(tǒng)計分析，Origin 2018軟件制圖。結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對原凝膠硬度的影響

表 1 不同探頭類型及溫度下原凝膠的硬度Table 1 Hardness of intact gel measured using different types of probes and at different temperatures g

由表1可知，原凝膠硬度隨溫度的降低而增大，這符合多糖類凝膠的質(zhì)構(gòu)特征。單向壓縮法和探頭穿刺法均為通用硬度測定方法，但這2 種方法仍屬于半定量的經(jīng)驗式方法[22]，其測量結(jié)果隨方法的不同而不同。由于探頭穿刺法是日本吞咽學(xué)會推薦的測量方法，已為行業(yè)所采用，因此后續(xù)研究以該測量方法進行。

2.2 凝膠顆粒粒徑對其團簇硬度的影響

圖 1 經(jīng)不同篩網(wǎng)處理得到的凝膠顆粒圖片F(xiàn)ig. 1 Pictures of gel particles passing through different sieves

采用成像法對經(jīng)篩網(wǎng)擠壓得到的凝膠顆粒粒徑進行分析。由圖1可知，用IMAGE-PRO Analyzer圖像分析軟件計算得到，經(jīng)篩網(wǎng)孔徑為2.00、2.80、4.00、5.60 mm和8.0 mm分篩漏斗處理的凝膠顆粒的實際平均粒徑分別為2.367、2.788、4.613、5.511 mm和9.137 mm。經(jīng)篩網(wǎng)孔徑2.00 mm以下處理得到的凝膠顆粒，由于粒徑過小，具有透明性，使得其成像對比度過弱，無法通過圖像分析軟件直接獲得實際平均粒徑。因此，根據(jù)篩孔孔徑與凝膠顆粒實際平均粒徑的線性回歸方程y＝1.119 0x-0.129 7（R2＝0.977 0），計算得到經(jīng)過篩網(wǎng)孔徑0.25、0.50 mm和1.00 mm處理，凝膠顆粒的實際平均粒徑為0.150、0.430 mm和0.990 mm。

凝膠顆粒團簇的硬度與原凝膠有很大的差異[23]。由圖2可知，凝膠顆粒團簇的硬度遠(yuǎn)小于原凝膠，表明破碎后的凝膠顆粒團簇較原凝膠更易發(fā)生形變。隨著顆粒粒徑變小，凝膠顆粒團簇硬度呈快速線性下降趨勢。這可能是因為原凝膠的三維結(jié)構(gòu)被破壞為小顆粒凝膠團簇，整個體系的形變已不再是原來單一的凝膠形變，而是凝膠顆粒形變與凝膠顆粒之間滑動的組合。凝膠變?yōu)轭w粒后，大大增加了表面積和顆?；瑒拥膸茁?，而顆粒之間的作用力遠(yuǎn)小于凝膠本身的強度，使得凝膠團簇在外力作用下更易因滑動而發(fā)生形變。

圖 2 不同溫度下凝膠顆粒粒徑對其團簇硬度的影響Fig. 2 Relationship between hardness and particle size of gel clusters at different temperatures

2.3 溫度對凝膠顆粒團簇硬度的影響

圖 3 溫度對凝膠顆粒團簇硬度的影響Fig. 3 Relationship between hardness of gel clusters with different particle sizes and temperature

多糖類凝膠主要依靠多糖分子之間的物理交聯(lián)而形成，溫度對多糖類凝膠強度的影響是由分子間作用力的變化引起的[24-27]。溫度升高，分子間作用力降低，因而凝膠強度也隨之減弱。由圖3可知，不同粒徑下，隨著溫度升高凝膠顆粒團簇硬度逐漸下降，表明溫度升高破壞了化學(xué)和物理交聯(lián)點，如氫鍵斷裂、分子鏈纏結(jié)消失等，從而導(dǎo)致多糖大分子的結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)和分子間的作用力被相應(yīng)破壞和減弱，造成凝膠團簇硬度的降低。但溫度對于小顆粒團簇的影響不明顯。這是因為小顆粒凝膠表面積增加，利于溫度向外擴散，減輕了溫度對凝膠三維結(jié)構(gòu)的破壞，外力作用下凝膠顆粒之間的滑動成為主要因素，而凝膠顆粒本身的強度則變?yōu)榇我蛩亍?/p>

2.4 顆粒之間作用力對凝膠顆粒團簇硬度的影響

為進一步驗證顆粒之間作用力對凝膠顆粒團硬度的影響，利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的糖漿溶液調(diào)整凝膠顆粒之間的摩擦力。糖漿是小分子物質(zhì)，對凝膠產(chǎn)生的影響可忽略不計，但會明顯影響凝膠顆粒之間的滑動阻力。利用凝膠顆粒之間的摩擦阻力或摩擦系數(shù)來評判滑動阻力的變化趨勢。

圖 4 顆粒之間作用力對凝膠顆粒團簇硬度的影響Fig. 4 Relationship between hardness of gel clusters and interaction between gel particles

將實際平均粒徑為4.613 mm、25 ℃下形成的凝膠顆粒樣品與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)糖漿溶液混合，分析凝膠顆粒團簇硬度隨顆粒之間摩擦力的變化情況。由圖4可知，隨著糖漿的稀釋，摩擦系數(shù)明顯增加，顆粒之間作用力也隨之增強，凝膠顆粒團簇的硬度隨著顆粒之間作用力的增強而增大。凝膠顆粒之間作用力的增強，減少了顆粒的滑動程度，因而，凝膠顆粒團簇所受的外力除了引起顆粒滑動外，還會引起凝膠顆粒本身的形變，隨著顆粒之間作用力的增加，顆粒形變的程度也會隨之增加。

3 討 論

凝膠破碎后形成凝膠顆粒團簇的硬度受諸多因素的影響，除溫度等外在影響因素外，原凝膠的硬度、破碎后的顆粒粒徑和顆粒之間相互作用可能為其主要影響因素（假設(shè)凝膠顆粒團簇為空間緊密結(jié)構(gòu)）。相對于凝膠顆粒，假設(shè)原凝膠尺寸大小為無窮大（∞），硬度為G，破碎后凝膠顆粒粒徑為d（假設(shè)為理想的單一均勻凝膠顆粒），破碎后凝膠顆粒團簇的硬度（G’）可以表達為如下函數(shù)：G’＝func（G,d,f）。其中f為破碎凝膠顆粒之間的相互作用力即摩擦力，它體現(xiàn)了凝膠顆粒在受壓變形過程中的相互作用強度。當(dāng)凝膠顆粒團簇受外力擠壓時，其受力存在2 種極端情形（圖5）：一是受壓顆粒立即變形，而不對周圍的顆粒產(chǎn)生影響；二是將受力直接傳導(dǎo)至周圍顆粒，而受力顆粒本身不產(chǎn)生任何形變。其最終結(jié)果除了取決于外力（F）外，還受凝膠顆粒本身硬度（G）和凝膠顆粒之間相互作用力（f）的強烈影響。

圖 5 凝膠顆粒團受力分析Fig. 5 Force diagram of gel particle clusters

設(shè)想如下3 種可能：如果凝膠顆粒的硬度遠(yuǎn)大于顆粒之間的相互作用力（即G＞f），則凝膠顆粒整體滑動，所測得的力為顆粒之間的滑動阻力（約為f）；如果顆粒之間的相互作用力遠(yuǎn)大于凝膠顆粒的硬度（即f＞G），則凝膠顆粒不會產(chǎn)生滑動，而本身產(chǎn)生形變，則所測得的力為凝膠顆粒本身的硬度（約為G）；如果凝膠顆粒的硬度和顆粒之間的相互作用力相近（即G≈f），在這種情況下，上述2 種結(jié)果皆有可能，即顆粒既發(fā)生滑動，同時也產(chǎn)生形變。

硬度是輔助吞咽食品最關(guān)鍵的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)[28]，因此本研究以硬度為測定指標(biāo)，通過設(shè)計不同溫度、破碎凝膠顆粒粒徑和凝膠顆粒間相互作用力，研究顆粒團簇硬度的變化，分析凝膠顆粒團簇硬度的變化規(guī)律，以為這類食品的開發(fā)和臨床應(yīng)用提供理論支持。應(yīng)該指出的是，凝膠顆粒之間的相互作用是復(fù)雜的，上述的假設(shè)簡化了體系的復(fù)雜性，以便于以一個簡單模型得出有效的結(jié)論。

4 結(jié) 論

本研究以硬度為主要質(zhì)構(gòu)指標(biāo)，探討了凝膠聚集狀態(tài)變化對其質(zhì)構(gòu)性質(zhì)的影響，以顆粒之間的作用力和凝膠顆粒本身強度2 種因素對凝膠顆粒團簇硬度進行研究，并對凝膠顆粒團簇硬度的變化提出了理論假設(shè)。當(dāng)凝膠顆粒之間相互作用力遠(yuǎn)小于凝膠顆粒本身的硬度時，凝膠顆粒團簇在外力的作用下主要發(fā)生顆粒滑動，所測得的硬度主要體現(xiàn)為顆粒之間相互作用力；當(dāng)顆粒之間相互作用力增加，則顆粒之間滑動減少，所測得的硬度則更多體現(xiàn)為凝膠顆粒本身的硬度。通過凝膠破碎、溫度調(diào)節(jié)和改變凝膠顆粒之間摩擦力，測定凝膠顆粒團簇的硬度變化，有效驗證了上述假設(shè)。

凝膠顆粒團簇更符合實際生活中凝膠類產(chǎn)品的食用習(xí)慣，但與原凝膠質(zhì)構(gòu)性質(zhì)具有差異性，這可為制備凝膠類產(chǎn)品提供理論指導(dǎo)。