不確定度在煤質(zhì)碳、氫、氮元素含量檢測中的應(yīng)用

關(guān)艷玲，付麗君，金海全，關(guān)艷艷

(1.國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，哈爾濱 150030；2.哈爾濱鐵路集團有限公司綏化工務(wù)段，黑龍江 綏化， 152000；3.國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司七臺河供電公司，黑龍江 七臺河，154600)

0 引 言

近年來，國家環(huán)保部對煤燃燒產(chǎn)物的排放指標(biāo)愈發(fā)重視，不達(dá)標(biāo)排放輕則繳納巨額處罰金，重則承擔(dān)刑事責(zé)任。而煤燃燒后主要污染物來源為煤中硫、氮、碳元素的燃燒產(chǎn)物。氮元素經(jīng)燃燒產(chǎn)生氮氧化物，而氮氧化物一直是環(huán)境監(jiān)測的重要指標(biāo)，是產(chǎn)生酸雨的污染氣體之一。煤中碳元素的燃燒產(chǎn)物二氧化碳亦成為環(huán)保監(jiān)測的指標(biāo)之一，而二氧化碳是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要氣體，因此，煤中的碳、氫、氮等元素的定量分析才被逐步重視?，F(xiàn)階段煤的衡量標(biāo)準(zhǔn)不只是高熱值，還應(yīng)具備低污染物含量。針對實驗室的測量儀器，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)煤樣的定量分析來評定不確定范圍，指導(dǎo)實驗室煤質(zhì)檢測，提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性。

由于全球變暖，大部分科學(xué)家和政府已經(jīng)意識到溫室氣體已經(jīng)并且持續(xù)給地球和人類帶來災(zāi)難，因此國際公約《聯(lián)合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》規(guī)定了發(fā)達(dá)國家的減排義務(wù)，提出了3個減排機制，其中一項是碳排放權(quán)交易。2017年中國正式啟動了碳排放權(quán)交易，并于2020年正式開展交易。比如給某家發(fā)電公司、某個發(fā)電廠1年的碳排放指標(biāo)是固定的，如果未用完可以去碳排放市場進行交易，賣給其它企業(yè)；如果排放指標(biāo)已用完且不足，可以從碳排放市場購入碳排放成了一個企業(yè)的資產(chǎn)負(fù)債表的一部分。減少溫室氣體排放、積極應(yīng)對氣候變化，已成為全球共識。

煤在形成過程中所利用的植物不同，歷經(jīng)變質(zhì)程度亦不同，導(dǎo)致其元素的含量及其存在形式的不同，通常煤中有機組分的主體元素為碳、氫、氧3種，而且碳、氫、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和可達(dá)90%以上[1]。采用DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》對煤質(zhì)中碳、氫、氮元素分析的不確定度進行評定，分析影響煤質(zhì)碳、氫、氮元素檢測的主要原因，該項原因的分析可以有效指導(dǎo)實驗室測量煤質(zhì)中碳、氫、氮元素的準(zhǔn)確程度的評定。

1 碳、氫、氮元素含量分析方法與模型

依據(jù)江蘇省計量科學(xué)研究院葉德培等人牽頭起草的標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059—2012《測量不確定度評定與表示》，對標(biāo)準(zhǔn)煤樣進行不確定度的評定[2]有2種評定方法，分別為A類評定方法和B類評定方法。A類評定方法用來計算測量數(shù)據(jù)的平均值標(biāo)準(zhǔn)差；而B類評定方法則需要考慮多種影響因素，包括測量所采用的方法、使用的測量儀器、檢測設(shè)備的檢定證書、相關(guān)技術(shù)資料等。將A類和B類不確定度按平方和開方的方法疊加起來即標(biāo)準(zhǔn)不確定度，將疊加之后的標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子得到的不確定度即為擴展不確定度[3]。

1.1 測定方法及儀器

依據(jù)DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》[4]對煤樣進行測試，得到測試結(jié)果。測試采用Leco TruSpec CHN元素測量儀和標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)。

1.2 數(shù)學(xué)模型

空氣干燥基碳元素的數(shù)學(xué)模型為

(1)

式中：Cad為試樣中空氣干燥基碳元素的含量，%；mC為試樣中碳元素的質(zhì)量，mg；m為空氣干燥基試樣的質(zhì)量，mg；frep反映各種隨機影響的重復(fù)性系數(shù)，其值為1。

空氣干燥基氫元素的數(shù)學(xué)模型為

0.111 9Mad

(2)

式中：Had為試樣中空氣干燥基氫元素的含量，%；Ht,ad為試樣中空氣干燥基總氫元素的含量，%；mH為試樣中氫元素的質(zhì)量，mg；Mad為試樣中空氣干燥基的水分含量，%。

空氣干燥基氮元素的數(shù)學(xué)模型為

(3)

式中：Nad為試樣中空氣干燥基氮元素的含量，%；mN為試樣中氮元素的質(zhì)量，mg。

2 不確定度的來源及評定

2.1 不確定度的來源識別

煤中碳、氫、氮元素含量測定的不確定度主要包括測量試樣質(zhì)量的大小帶來的不確定度、校準(zhǔn)曲線未校準(zhǔn)帶來的不確定度、重復(fù)性帶來的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)煤樣的標(biāo)準(zhǔn)值帶來的不確定度。重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包含環(huán)境溫濕度變化、儀器響應(yīng)、人員操作、樣品的不均勻性、方法的空白、天平的稱量、煤中各種形態(tài)的碳、氫元素在燃燒完全的情況下分別轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的轉(zhuǎn)化率及氮元素在高溫催化劑條件下的轉(zhuǎn)化率等[5-6]。

2.2 測量過程所帶來的不確定度分量的評定

2.2.1校準(zhǔn)曲線變化引入的不確定度

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，對多個元素含量不同的標(biāo)準(zhǔn)煤樣進行標(biāo)定，按照GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對標(biāo)煤的空氣干燥基水分進行檢測。按照檢測程序，每種標(biāo)煤均重復(fù)檢測3次，檢測結(jié)果見表1，表1中Cd、Hd、Hd分別表示干基碳、干基氫、干基氮。由表1數(shù)據(jù)，用最小二乘法分別擬合碳、氫、氮校準(zhǔn)曲線，曲線方程表示如下。

1)碳元素標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)方程：

ZC=0.1047mC-0.2191，斜率bC=0.1047，截距aC=-0.2191，線性相關(guān)系數(shù)rC=0.9996。

2)氫元素校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)方程：

ZH=0.0513mH-0.0020，斜率bH=0.0513，截距aH=-0.0020，線性相關(guān)系數(shù)rH=0.9995。

3)氮元素校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)方程：

ZN=0.1079mN-0.0030，斜率bN=0.1079，截距aN=-0.0030，線性相關(guān)系數(shù)rN=0.9998。

表1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時標(biāo)煤中各元素質(zhì)量及對應(yīng)的峰面積

最小二乘法引入的測量不確定度，一般假設(shè)忽略輸入量mx,i的誤差，x為C、H、N，i為試驗次數(shù)。由于對應(yīng)mx,i的Zx,i是隨機的，由其擬合的直線存在不確定度[5-6]。擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算式如下：

(4)

所以有

兩次獨立重復(fù)測定某種煤樣，得到其空干基的結(jié)果見表2。

表2 2次獨立重復(fù)測定某種空干基煤樣測定結(jié)果

以上測量，p=2，n=15，p為獨立試驗的測量次數(shù)；n為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時碳、氫、氮元素的測量次數(shù)，煤樣兩次測量響應(yīng)值的平均值為

(5)

所以，

通過擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線確定了煤樣中的碳、氫、氮元素質(zhì)量，標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

(6)

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

使用上述相同計算式，可以計算出

2.2.2 測量結(jié)果重復(fù)性帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測量重復(fù)性帶來的不確定度屬于A類評定方法[2]。

測量結(jié)果的平均值：

(7)

單次測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差用貝塞爾公式進行計算：

(8)

式中：xi為第i次的測得值。

在待測樣品檢測分析中，進行兩次測定試樣并取其平均值，因此采用兩次測定結(jié)果的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

(9)

兩次測定試樣元素含量平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為

(10)

對空氣干燥基試樣的碳、氫、氮元素進行10次連續(xù)測量，測得的結(jié)果見表3。

表3 試樣的連續(xù)10次測量值

2.2.3 試樣質(zhì)量引入的不確定度

測試時，使用減量法稱取約100 mg煤樣。每次稱量均會有隨機誤差，也會有因天平校準(zhǔn)而帶來的不確定度。由于試驗過程中每次稱重均使用同一臺天平，所以能夠忽視靈敏度帶來的不確定度，天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移也被抵消。天平的線性不確定度是唯一要考量的稱量不確定度[7]。

計量證書上明確標(biāo)示分析天平的線性為±0.1 mg，每次稱量煤樣，首先要稱量盛裝容器的質(zhì)量，因每次稱重均為獨立的測量，兩者線性不相關(guān)。

按均勻分布計算，試樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(11)

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(12)

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)煤樣的碳、氫、氮元素質(zhì)量引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)煤樣中的碳、氫、氮元素質(zhì)量可以通過式(13)、(14)、(15)計算得到。

(13)

m(標(biāo)煤)

(14)

(15)

由式(13)、(14)、(15)可以看出，標(biāo)準(zhǔn)煤樣碳、氫、氮元素質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要有3個來源：標(biāo)準(zhǔn)煤樣質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)煤樣空干基水分、標(biāo)準(zhǔn)煤樣的元素標(biāo)準(zhǔn)值。

1)標(biāo)準(zhǔn)煤樣空干基質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)煤樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與2.2.2節(jié)試樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同。

urel(m標(biāo)煤)=urel(m)=0.000 82

2)標(biāo)準(zhǔn)煤樣空干基水分引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線中所用標(biāo)準(zhǔn)煤樣的空干基水分均小于5%。當(dāng)Mad<5%時，所對應(yīng)的重復(fù)性限為0.20%[8]，所以標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

用標(biāo)準(zhǔn)煤樣的最大空干基內(nèi)水Mad引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別計算對碳、氫元素檢測的影響，對氮元素的影響與碳元素的相同：

式中：urel,H,0.111 9 Mad為空氣干燥基水分中氫元素引入的相對不確定度。

3)標(biāo)準(zhǔn)煤樣中碳、氫、氮元素標(biāo)準(zhǔn)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)煤樣中干基碳、氫、氮的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度見表4。煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中擴展因子k=2。

表4 標(biāo)準(zhǔn)煤樣中各元素的不確定度

標(biāo)煤的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度近似用均方根計算[9]：

所以，煤樣中元素質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

urel(mC)=

urel(mH)=

urel(mN)=

3 不確定度的分析與計算

首先通過上述各不確定度的產(chǎn)生來源、影響程度及計算的結(jié)果合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，再通過合成的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度進行擴展不確定度的計算，最終確定各元素空氣干燥基的含量范圍。

3.1 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量為標(biāo)準(zhǔn)煤樣中元素含量的不確定度和測量重復(fù)性。所以，為提高樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)值不確定度小的標(biāo)準(zhǔn)煤樣來建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量互不相干，碳、氫、氮元素空干基測量值合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如下：

空氣干燥基碳測定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

u(Cad)=65.52%×0.002 8≈0.18%

空氣干燥基氫測定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

u(Had)=(3.96%-2.78%×0.111 9)×0.022≈0.08%

空氣干燥基氮測定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

u(Nad)=1.20%×0.023≈0.03%

3.2 擴展不確定度的計算

因?qū)嶒炇覚z測的煤樣常態(tài)下為空氣干燥基的待測樣品，如需其它基元素的含量，均應(yīng)通過空氣干燥的數(shù)據(jù)進行換算，故需計算出空氣干燥基各元素的擴展不確定度。通過3.1節(jié)所計算的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成空氣干燥基各元素的擴展不確定度，擴展因子取k=2，故空氣干燥基的碳、氫、氮元素的擴展不確定度分別是：U(Cad)=2u(Cad)=0.36%，U(Had)=2u(Had)=0.16%，U(Nad)=2u(Nad)=0.06% 。即標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)空氣干燥基碳元素的擴展不確定度為±0.36%，空氣干燥基氫元素的擴展不確定度為±0.16%，空氣干燥基氮元素的擴展不確定度為±0.06%。

3.3 分析結(jié)果

通過不確定的分析與計算最終計算得到各元素空氣干燥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正與漂移，進而修正待測樣品的檢測數(shù)據(jù)。

取擴展因子k=2，所測煤樣的空氣干燥基的碳、氫、氮元素含量的結(jié)果分別表示為：

Cad=(65.52±0.36)%

Had=(3.96±0.16)%

Nad=(1.20±0.06)%

依據(jù)DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》對標(biāo)準(zhǔn)煤樣進行檢測，分別測出碳、氫、氮元素的含量。使用Leco TruSpec CHN元素測量儀對標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)中碳、氫、氮模型進行建立。評定不確定度的來源分別為校準(zhǔn)曲線變化引入的不確定度，測量結(jié)果重復(fù)性帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，試樣質(zhì)量引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)煤樣的碳、氫、氮元素質(zhì)量引入的不確定度，通過測試計算各不確定度的分量最終合成擴展不確定度，通過擴展不確定度來計算標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)的碳、氫、氮元素含量，分別為65.16%≤Cad≤65.88%，3.80%≤Had≤4.12%，1.14%≤Nad≤1.26%。

4 結(jié) 語

通過對煤質(zhì)中碳、氫、氮元素不確定度的分析及計算，得到標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)在實驗室環(huán)境條件下，采用Leco TruSpec CHN元素測量儀進行檢測，其各元素在其相對應(yīng)的范圍區(qū)間Cad=65.16%～65.88%，Had=3.80%～4.12%，Nad=1.14%～1.26%。每次對未知煤樣品進行檢測時，均應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)樣品進行檢測，測量結(jié)果如果在該范圍內(nèi)，證明檢測設(shè)備無異常，測量結(jié)果可信，可對待測樣品進行分析；如若測量結(jié)果不在該范圍則應(yīng)查找原因，逐個排除，直至測量結(jié)果在其置信區(qū)間內(nèi)。通過理論結(jié)合實際測量結(jié)果分析，可有效提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性。