對叔丁基鄰苯二酚在丁二烯生產(chǎn)中的應(yīng)用

韓立洪

（福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建泉州 362800）

福建聯(lián)合石化煉油乙烯一體化項目于2009年11月建成并商業(yè)運行，裝置投運后經(jīng)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化，目前煉油能力己達14000kt/a。采用全球先進自動化技術(shù)，實現(xiàn)各裝置的穩(wěn)定和最優(yōu)化生產(chǎn)運行。主要化工產(chǎn)品包括聚乙烯、聚丙烯、對二甲苯、丁二烯、環(huán)氧乙烷、乙二醇等。

丁二烯化學(xué)結(jié)構(gòu)與其他單烯烴、雙烯烴不同，碳碳雙鍵具有共軛效應(yīng)，其化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，易于形成丁二烯自聚物，主要有二聚物、過氧化物、聚過氧化物、橡膠狀自聚物、端聚物及糠醛聚合物等。這些丁二烯自聚物會堵塞設(shè)備與管道，造成系統(tǒng)壓力與壓差上升，傳熱傳質(zhì)惡化，物料輸送不暢，嚴重時可致操作無法進行，以及引發(fā)著火、泄漏等重大惡性事故的發(fā)生。為防止或減緩丁二烯自聚物的生成與增加，目前采取的措施之一就是使用阻聚劑，它可使初級自由基或鏈自由基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定分子，或形成活性很低不足以使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行的穩(wěn)定自由基，失去引發(fā)聚合反應(yīng)的能力，從而達到緩聚或阻聚的目的。丁二烯裝置中較為常用的阻聚劑有對叔丁基鄰苯二酚（TBC）、亞硝酸鈉、N，N-二乙基羥胺（DEHA）、復(fù)合型阻聚劑等。

2009年我公司開始使用國內(nèi)知名脫硫脫碳溶劑生產(chǎn)商——江蘇太湖新材料控股有限公司生產(chǎn)的對叔丁基鄰苯二酚（TBC）阻聚劑，TBC質(zhì)量指標應(yīng)符合表1的規(guī)定。

1 TBC阻聚機理

TBC含有羥基，可提供氫原子，使活性自由基終止，同時本身生成較穩(wěn)定的自由基，從而終于鏈傳遞，見式（1）、式（2）所示。此過程生成的芳基自由基ArO·較穩(wěn)定，它兼具捕獲活性自由基的功能，還可以終止笫2個動力學(xué)鏈，見式（3）。

新生成的ROOArO相對穩(wěn)定，不會再引發(fā)聚合反應(yīng)（注意：這一反應(yīng)是可逆的，相對穩(wěn)定的ArO·仍然會同烴類RH反應(yīng)生成新的自由基R·，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)的再發(fā)生）。

TBC含有推電子基團叔丁基，從而提高了與活性過氧化自由基結(jié)合的能力。工廠應(yīng)用經(jīng)驗表明：在丁二烯的生產(chǎn)、運輸、儲存過程中，加入質(zhì)量分數(shù)為（25～200）×10-6的TBC有良好的阻聚效果。

另TBC受熱時能吸收氧，自身被氧化為醌，也可防止丁二烯被氧化而生成過氧化自由基。TBC還是一種強還原劑，其羥基上的氫原子有較強的活潑性，易釋放氫離子，后者與丁二烯過氧化物游離基反應(yīng)生成不能進一步聚合的穩(wěn)定基團。丁二烯自由基一經(jīng)形成，TBC即迅速參與上述鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，致自由基銷毀，保持丁二烯單體的穩(wěn)定。

2 TBC阻聚劑實際應(yīng)用效果

1）塔壓差均在可控范圍，見圖1～圖5。

圖1 碳四進料

圖2 一萃上段壓差

圖3 一萃系統(tǒng)壓差

圖4 二萃系統(tǒng)壓差

圖5 精餾系統(tǒng)壓差

2）塔運行周期及塔體內(nèi)結(jié)垢狀況：在丁二烯濃度較高時，丁二烯端基聚合物常在再沸器、塔內(nèi)和塔頂物料流動較緩的區(qū)域（Re值?。?，脫輕塔是裝置丁二烯濃度最高塔，最易發(fā)生聚合生成二烯端基聚合物，后者呈白色，或蓬松或硬，幾年來塔運行周期及塔體內(nèi)結(jié)垢狀況如表1所示。

表1 塔運行周期及塔體內(nèi)結(jié)垢狀況

3）機泵過濾網(wǎng)堵塞狀況。機泵定期切換檢查過濾網(wǎng)時，有少量褐色垢物，經(jīng)清理不影響裝置運行。

4）再沸器結(jié)垢與傳熱能力變化。TBC的應(yīng)用，可降低再沸器結(jié)垢，裝置大修時安排檢查、清理，傳熱能力有小幅變化，由于設(shè)計裕量存在，裝置產(chǎn)能不受影響。

3 結(jié)語

對叔丁基鄰苯二酚（TBC）阻聚劑具有較好的阻聚效果，對裝置節(jié)約能耗，控制設(shè)備結(jié)垢與延長裝置運行周期，增加裝置處理能力，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量有積極影響。