張 雪
(河北中旭檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)有限公司,河北石家莊 050200)
砷(As)作為一種有毒元素,是殺蟲劑與除草劑的主要成分,隨著我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展,殺蟲劑與除草劑被大量用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,使得砷元素對(duì)土壤造成的污染愈加嚴(yán)重,從而對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展、生態(tài)平衡及人類生存均產(chǎn)生了極為不利的影響[1]。測(cè)量不確定度與測(cè)量結(jié)果緊密相關(guān),可以合理表征賦予被測(cè)量值分散性的一個(gè)重要參數(shù),測(cè)量不確定度評(píng)定已成為當(dāng)前國內(nèi)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)加強(qiáng)質(zhì)量控制,提升測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的有效手段之一[2]。本研究根據(jù)1059.1—2012[3]中的程序方法與規(guī)范要求,對(duì)原子熒光法測(cè)定土壤中砷的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。
AFS-230E 雙道原子熒光光度計(jì),配砷空心陰極燈(北京海光儀器公司);BSA124S 分析天平(德國賽多利斯公司);ETHOS UP微波消解儀(北京萊伯泰科公司)。
GSS-7土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(地球物理地球化學(xué)勘查研究所);砷標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度為1000μg/mL(國家鋼鐵材料測(cè)試中心);鹽酸,ρ=1.19g/mL(GR);硝酸,ρ=1.42g/mL(GR);硼氫化鉀(GR);硫脲(AR);抗壞血酸(AR)。
參照HJ 680—2013[4]中土壤中砷的微波消解/原子熒光法。
1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
采用逐級(jí)稀釋法將1000μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為100.0μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取濃度為100.0μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于50mL容量瓶中,分別加入鹽酸5.00mL,硫脲和抗壞血酸(10%+10%)10.00mL,室溫下放置30min,用超純水定容,混勻,即得砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/L。
1.2.2 土壤樣品處理
準(zhǔn)確稱取0.25g GSS-7標(biāo)土于溶樣杯中,用少量超純水潤濕,先后緩慢加入6mL鹽酸、2mL硝酸,混勻。將溶樣杯置于消解罐中密封,于微波消解儀中按照20℃/min升至100℃保持2min,10℃/min升至150℃保持3min,6℃/min升至180℃保持25min的升溫程序消解30min。待消解結(jié)束冷卻后,將消解后溶液過濾轉(zhuǎn)移入50mL容量瓶中,并用超純水洗滌溶樣杯及沉淀,并入容量瓶中,定容、搖勻。分取5.00mL定容試液于50mL容量瓶中,加入鹽酸5.00mL、硫脲和抗壞血酸(10%+10%)溶液10.00mL,室溫下放置30min,用超純水定容,混勻。同時(shí)處理兩個(gè)平行空白。
1.2.3 儀器工作條件
負(fù)高壓為270V,加熱溫度為200℃,燈電流為60mA,載氣流量為600mL/min,屏蔽氣流量為800mL/min,觀測(cè)高度為8mm,測(cè)量方法為校準(zhǔn)曲線法,讀數(shù)方式為峰面積,讀數(shù)時(shí)間為14s,延遲時(shí)間為1s,測(cè)量重復(fù)次數(shù)為3次。
式中,c為土壤樣品中砷含量(mg/kg),c1為樣品測(cè)試試液中砷含量(μg/L),c0為空白測(cè)試試液中砷含量(μg/L),V0為消解定容體積(mL),V1為分取試液體積(mL),V2為最后定容體積(mL),m為稱樣質(zhì)量(g),wdm為樣品中干物質(zhì)含量(%)。
根據(jù)測(cè)量過程與數(shù)學(xué)模型,該檢驗(yàn)方法的A類不確定度主要來源為測(cè)量重復(fù)性(包含儀器變動(dòng)性和配制標(biāo)準(zhǔn)系列引入的不確定度)與標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程;B類不確定度主要來源為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值、土壤樣品處理中移取定容體積及稱樣量。
2.2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量
將GSS-7標(biāo)土在期間測(cè)量精密度條件下重復(fù)測(cè)定6次,測(cè)定結(jié)果為4.9、4.8、4.7、5.0、4.9、5.1mg/kg。經(jīng)計(jì)算,平均值為4.9mg/kg,標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.029mg/kg,由此可得測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度分量
將空白試液和砷標(biāo)準(zhǔn)系列重復(fù)測(cè)定3次,用最小二乘法擬合作出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=184.436x+0.071,由此可得,截距a為0.071,斜率b為184.436,相關(guān)系數(shù)r為0.9997。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度為:
P為樣品試液測(cè)定次數(shù),P=6;n為標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定次數(shù),為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度的平均值為GSS-7標(biāo)土測(cè)定的平均濃度,c0=2.5085μg/L;ci為標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定值,cj為標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定的熒光強(qiáng)度。經(jīng)計(jì)算,SR=9.45,u(c)=0.024,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
2.2.3 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值引入的不確定度分量
根據(jù)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(GSB G62027-90)中給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=0.004,k=2,經(jīng)計(jì)算,砷標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值引入的相對(duì)不確定度為urel(cb)=U/k=0.0020。
2.2.4 移取、定容體積引入的不確定度分量
在土壤樣品處理過程中,消解定容和最終試液定容使用50mL(A級(jí))容量瓶,分取試液采用5mL(A級(jí))單標(biāo)線吸量管。根據(jù)JJG 196—2006[5],所用容量瓶允差為±0.05mL,吸量管允差為±0.015mL,玻璃儀器允差引入的不確定度按照三角分布計(jì)算,容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為由于處理過程在20℃±2℃條件下進(jìn)行,故忽略溫度影響,由此可得,土壤樣品處理中移取、定容體積引入的相對(duì)不確定度為
2.2.5 稱樣量引入的不確定度分量
GSS-7標(biāo)土稱樣量m為0.2572g,根據(jù)檢定證書給出的天平示值誤差為0.0001g,按照矩形分布計(jì)算,稱樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
按照方和跟公式計(jì)算,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度為:
標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度為u(x)=0.0064×4.9≈0.03mg/kg。取包含因子k=2,近似95%置信概率,得出土壤樣品中砷的擴(kuò)展不確定度為U=k·u(x)=0.06mg/kg。
微波消解/原子熒光法測(cè)定土壤中砷含量的測(cè)量不確定度結(jié)果為(4.9±0.06)mg/kg,k=2。
GSS-7標(biāo)土標(biāo)準(zhǔn)值為4.8mg/kg,標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)為(4.8±1.3)mg/kg,本次測(cè)定符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求。由測(cè)定過程中各個(gè)不確定度分量對(duì)測(cè)量不確定度貢獻(xiàn)可看出,標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)本次測(cè)試過程影響最大,其次依次為測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值、移取及定容體積,稱樣量影響可忽略,由此可見,檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)重視儀器的保養(yǎng)維護(hù)、人員的能力培養(yǎng)及標(biāo)物的期間核查,以提升檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。