航空線纜用XETFE絕緣材料的活化能研究

（1中廣核三角洲（太倉）檢測技術(shù)有限公司，江蘇蘇州 215400；2 國家能源核非金屬材料老化壽命與管理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215400)

輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物（XETFE）是在乙烯-四氟乙烯（ETFE）中加入助劑，經(jīng)過輻照交聯(lián)得到的高性能絕緣材料。XETFE絕緣材料具有優(yōu)異的絕緣性能，電阻率高，同時(shí)有很好的耐開裂、耐老化、耐輻照和耐熱性，在國防、核電站、汽車、深海、航空航天等特殊環(huán)境下有廣泛應(yīng)用。除了以上特異優(yōu)點(diǎn)，該材料制成的電線電纜還具有外徑小、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，因此在航空航天領(lǐng)域備受關(guān)注并且廣泛應(yīng)用，是航空領(lǐng)域主要線種之一[1-2]。一般常用電線電纜材料，最基礎(chǔ)的機(jī)械性能和電氣性能是必備要求，但是作為航空線纜電纜，需要具備耐輻照、耐磨、耐高溫以及耐環(huán)境性能等特性，還需要滿足耐燃料油、耐潤滑油及其他化學(xué)溶劑等特殊性能，XETFE材料的研究與使用很大程度上推動(dòng)了航空線纜領(lǐng)域的快速發(fā)展，隨著研究技術(shù)的不斷深入和提高，滿足航空航天線纜需求的材料性能也越來越優(yōu)異[3]。航空航天用線纜是飛機(jī)內(nèi)動(dòng)力電源、控制信號(hào)以及數(shù)據(jù)信息傳遞的主要部件，連接飛機(jī)內(nèi)的電氣和控制系統(tǒng)[4]。運(yùn)行良好的線纜可以保證飛機(jī)各個(gè)部件的安全穩(wěn)定運(yùn)行，是最基礎(chǔ)也是最重要的部件。然而線纜在長期惡劣環(huán)境的服役狀態(tài)下會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)老化，飛機(jī)的部件老化對于航空航天界的安全具有很大的隱患，因此，建立一種方便可行的方法來評(píng)估航空線纜的絕緣狀態(tài)，研究航空航天用線纜的性能與老化狀態(tài)具有很重要的意義[5]。對于電纜絕緣材料來說，其壽命主要由三個(gè)基本因素構(gòu)成：（1）聚合物本身結(jié)構(gòu)：最基本的聚合物以及共聚物和添加劑；（2）聚合物的儲(chǔ)存和運(yùn)行環(huán)境條件：不同成分配制的材料活化能、熱老化速率和輻照耐受劑量，敷設(shè)位置和運(yùn)行環(huán)境等；（3）工作時(shí)間：電纜長期運(yùn)行工況等。材料的老化主要表現(xiàn)在以下方面：（1）斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度下降；（2）硬度或彈性模量上升；（3）介質(zhì)損耗上升，介電強(qiáng)度下降等。一般情況下，機(jī)械性能對電纜的失效影響最大[6-7]。

目前，航空線纜主要采用含氟塑料和聚酰亞胺作為主要絕緣材料，其中含氟塑料應(yīng)用最多的是PTFE、PFA、FEP等材料，但是隨著航空技術(shù)的發(fā)展，對材料的性能要求越來越高，傳統(tǒng)的含氟塑料等已經(jīng)難以滿足其要求[8-10]。大量研究及文獻(xiàn)資料報(bào)道表明，聚合物材料的使用壽命與其活化能密切相關(guān)。因此，本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)對輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物絕緣材料活化能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器

航空線纜用輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，中廣核高新核材（蘇州）科技限公司；萬能材料測試儀，EM-A型，東莞海達(dá)儀器有限公司；差示量熱掃描儀（DSC），Q2000，美國TA公司生產(chǎn)；熱重分析儀（TGA），TG209F1 型，德國耐馳儀器制造有限公司；老化箱，DHG-9070A，江蘇無錫四聯(lián)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與測試方法

1.2.1 非等溫氧化誘導(dǎo)測試

將航空線纜用輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物做成1mm厚的片材，進(jìn)行測試。其中，取直徑為2.5mm的圓形樣品做DSC氧化誘導(dǎo)測試（純氧氣氛圍中），樣品首先采用氮?dú)馐覝叵麓祾?min，然后切換氧氣進(jìn)行升溫測試，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min。

1.2.2 TGA熱失重測試

將航空線纜用輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物的樣品，在氮?dú)獾臍夥障?，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的升溫速率升溫到600℃進(jìn)行測試，記錄不同升溫速率下特定分解失重率的分解溫度。

1.2.3 斷裂伸長率測試

將1mm的樣片根據(jù)需要裁成啞鈴型樣條，進(jìn)行不同溫度不同時(shí)間的熱老化試驗(yàn)，采用斷裂伸長率法推算材料的活化能，參照標(biāo)準(zhǔn)為IEC 60216-1:2013。啞鈴型試樣在( 23±5) ℃下存放24h后，用拉力機(jī)測定試樣的拉伸性能，拉伸速率為25 mm/min，記錄試樣的斷裂伸長率。老化終點(diǎn)以斷裂伸長率下降50%的時(shí)間為臨界點(diǎn)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫氧化誘導(dǎo)分析

采用不同的升溫速率在純氧氛圍中對樣品進(jìn)行氧化誘導(dǎo)測試，分別測試了5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min升溫速率下樣品的氧化誘導(dǎo)情況。所得曲線如圖1所示，從圖1中得到的氧化誘導(dǎo)溫度和氧化峰值列于表1。

圖1 非等溫氧化誘導(dǎo)溫度曲線Fig.1 Temperature curve of non-isothermal oxidation induction

表1 非等溫氧化誘導(dǎo)溫度數(shù)據(jù)Table.1 Temperature data of non-isothermal oxidation induction

不考慮在反應(yīng)級(jí)數(shù)的情況下，通?？刹捎肒issiger方程[10]計(jì)算聚合物的非等溫氧化的活化能。對Kissiger方程式（1）進(jìn)行推導(dǎo)：

圖2 ln(的線性關(guān)系Fig.2 The linear relationship betweenln

2.2 TGA熱失重分析

物質(zhì)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化率(α) 和溫度之間的關(guān)系可用式(4) 表示[12]:

式 (4)中: ?（α）為反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)；K(T) 為速率常數(shù)溫度關(guān)系式。在線性升溫過程中，d α /dt = 1/β × ?（α）×K(T) ，其中K(T)可用 Arrhenius方程式表示，K(T)=A×（-Ea /RT)。Ozawa-Flyn-Wall 等對上述方程進(jìn)行變換，并采用 Doyle 近似式，得到:

式（5）中：β為升溫速率( ℃/min )；Ea為反應(yīng)活化能( J/mol )；R為氣體常數(shù)(8. 314J·mol-1·K-1) ； T為特定熱分解反應(yīng)程度對應(yīng)的溫度(K)。

通過 TGA 測定材料在不同升溫速率下的某特定熱分解反應(yīng)程度( 即特定失重率) 下的熱分解反應(yīng)溫度，通過 logβ 對 1/T 作圖，對曲線進(jìn)行擬合，曲線的斜率為-0.4567Ea/R，從而求得活化能 Ea。

圖3和圖4分別是XETFE在5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的升溫速率下的TG曲線和DTG曲線。從圖3的熱失重曲線可以看出，XETFE的熱失重曲線主要分為兩段，第一段是在450℃左右的熱失重，可以理解為XEFTE材料中加工助劑小分子的分解，第二段失重率較高，對應(yīng)XETFE大分子鏈的分解，這一點(diǎn)可以在圖4的DTG曲線得到驗(yàn)證，DTG曲線分為多個(gè)峰，前一個(gè)峰對應(yīng)XETFE材料中助劑的熱分解，后面的峰對應(yīng)XETFE大分子鏈的分解。

圖3 XETFE在不同升溫速率下的熱失重曲線Fig.3 TG curve of XETFE heated in nitrogen at different heating rate

圖4 XETFE在不同升溫速率下的微商熱重曲線Fig.4 DTG curve of XETFE heated in nitrogen at different heating rate

表2為XETFE在不同升溫速率和失重率下對應(yīng)的分解溫度。對在不同失重率下對應(yīng)的分解溫度對升溫速率的對數(shù)作圖，得到了圖5，對其進(jìn)行線性擬合，我們可以從其不同的分解率下的曲線斜率求得其活化能。從表3中我們計(jì)算得出，XETFE在5%失重率下的活化能為172.00 kJ/mol，擬合線性相關(guān)系數(shù)為0.9886。

表2 XETFE在不同升溫速率和失重率下的溫度Tab.2 Temperature of XETFE at different heating rates and weightlessness rates

圖5 XETFE在不同熱失重率下的logβ與（1/T）的線性關(guān)系Fig.5 The linear relationship between lgβ and（1/T）of XETFE at different weightlessness rates

表 3 XEFE在不同失重率下的活化能Table.3 Ea of XETFE at different weightlessness rates

2.3 斷裂伸長率法

按照GB/T 21223-2007規(guī)定，電纜材料的老化終點(diǎn)時(shí)間（到達(dá)規(guī)定老化終點(diǎn)所需要的時(shí)間）的對數(shù)與加速老化的絕對溫度的倒數(shù)之間呈線性關(guān)系，即存在與式（6）相似的表達(dá)式（熱壽命方程）：

式（6）中x = 1/(T+273) ，y = logτ。如果確定了老化終點(diǎn)時(shí)間τ與加速老化溫度T，根據(jù)最小二乘法計(jì)算式（6）中的系數(shù)a和b，就可以推算出電纜樣本的剩余壽命，具體推算過程如下：

利用插入法，可計(jì)算出3個(gè)老化溫度下斷裂伸長率的50%對應(yīng)的老化終點(diǎn)時(shí)間分別為325.9 h(270℃)、676.7 h(250℃)、1279.7 h(230℃)。

圖6 不同老化溫度下樣品斷裂伸長率的保留率Fig.6 Retention rate of sample elongation at different aging temperatures

根據(jù)圖6得到的數(shù)據(jù)，進(jìn)行整理，得到了圖7所示的老化終點(diǎn)時(shí)間與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖。根據(jù)x = 1/(T+273.15) 與y = logτ的線性關(guān)系，得到老化溫度與老化壽命的關(guān)系式：y=-4.67143 + 3906.34852x，擬合相關(guān)系數(shù)0.9777。

圖7 log?與（1/T）的線性關(guān)系Fig.7 The linear relationship between log? and（1/T）

電纜料的活化能Ea計(jì)算如下： Ea = b ×2.303 R = 74.80kJ/mol

3 結(jié)論與分析

分別采用非等溫氧化誘導(dǎo)法、斷裂伸長率法和熱失重法對航空線纜用輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯（XETFE）絕緣材料進(jìn)行活化能測試，分別得到對應(yīng)的活化能。結(jié)果表明，非等溫氧化誘導(dǎo)溫度法得到的活化能為120.10kJ/mol，熱失重法得到5%失重時(shí)的活化能是172.00kJ/mol，斷裂伸長率法得到的活化能為74.80kJ/mol。

老化反應(yīng)并非一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)過程中由于氧化環(huán)境、反應(yīng)溫度等不同，使得采用各種模型得到的數(shù)據(jù)會(huì)有差異。同時(shí)材料在實(shí)際運(yùn)行中老化溫度與測試溫度不同，基于材料的非阿倫尼烏斯效應(yīng)，不同溫度下，材料的活化能不同，因此采用非等溫氧化誘導(dǎo)法、熱失重法和斷裂伸長率法得到的活化能不同。

（1）對于非等溫氧化誘導(dǎo)溫度法，純氧氣氛中氧化反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)際反應(yīng)時(shí)的老化速率，而且非等溫氧化誘導(dǎo)沒有考慮到反應(yīng)溫度的影響，因此非等溫氧化誘導(dǎo)測試所得的活化能較實(shí)際活化能偏小。

（2）對于熱失重分析法計(jì)算活化能，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，沒有考慮到氧化環(huán)境，熱失重具有多段失重，說明反應(yīng)比較復(fù)雜，我們分析的時(shí)候只考慮到了一段失重，因此所得的活化能比實(shí)際活化能偏大。

（3）對于斷裂伸長率法，首先材料在不同的溫度范圍內(nèi)的活化能不同。其次，本實(shí)驗(yàn)由于選用的加速老化溫度（230℃～270℃）過高，在高溫下，反應(yīng)速率高，高溫造成分子鏈的分解，活性自由基的產(chǎn)生速率快，對材料的老化具有催化加速效用；同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)較低溫度（230℃）老化時(shí)間較短，導(dǎo)致加速老化的加速倍數(shù)過大。而材料的實(shí)際使用溫度遠(yuǎn)低于加速老化實(shí)驗(yàn)溫度，且反應(yīng)緩慢、溫和，因此本實(shí)驗(yàn)求得的反應(yīng)活化能較實(shí)際反映的活化能偏低；

總之，這三種方法均可計(jì)算材料的活化能，非等溫氧化誘導(dǎo)法應(yīng)考慮反映溫度的影響，熱失重法應(yīng)考慮氧化環(huán)境對其老化反應(yīng)的影響，斷裂伸長率法應(yīng)考慮老化溫度范圍以及老化時(shí)間（加速倍率）的影響。綜合考慮，實(shí)際反應(yīng)的活化能應(yīng)在120.10kJ/mol和172.00kJ/mol之間。