PAN-RGO /丁腈橡膠復(fù)合材料的制備與性能

（1蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院,，江蘇 蘇州 215411；2中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215400）

石墨烯是近年來研究較為熱門的一種二維納米材料。它具有奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)且在材料、醫(yī)學(xué)、超導(dǎo)等領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。石墨烯的改性產(chǎn)物主要有氧化石墨烯、還原石墨烯、支撐框架石墨烯等。其中，氧化石墨烯的制備工藝已發(fā)展得相對成熟，但主要是傳統(tǒng)的化學(xué)方法[3]，化學(xué)法是通過溶液氧化而得到，因而造成很多污染性廢水。還原氧化石墨烯則是從氧化石墨或氧化石墨烯出發(fā)，通過還原劑還原、高溫?zé)崽幚磉€原、溶劑熱還原、催化還原、輻射還原等方法對其進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨烯。高溫、惰性氣體、還原氣體氛圍中，還原成本較高[4-5]；溶劑熱法，是指在密封的壓力容器中，在高溫、高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。雖然過程簡單、易控、高效，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)，但規(guī)模較小，無法滿足工業(yè)需求；輻射還原法是利用60Co產(chǎn)生的高能γ射線照射分散在醇/水混合溶液中的GO納米片。這種還原方法不僅局限在醇/水溶液中，在以DMF和胺/水體系為溶劑下同樣具有很好的還原效率。使用高能射線來還原氧化石墨烯的方法不僅簡單高效，而且環(huán)保、成本低，使其在工業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用前景[6-8]。

丁腈橡膠在分子結(jié)構(gòu)中有不飽和雙鍵和極性基團(tuán)-CN,使其具有一系列優(yōu)異性能，如耐油性好、物理機(jī)械性能優(yōu)異，因此丁腈橡膠在交通、石油、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[9-10]。但是，丁腈橡膠也存在不足，難以滿足新的要求，通過添加各種功能助劑、改變丁腈橡膠結(jié)構(gòu)、調(diào)整工藝等方法來提高性能。本文將氧化石墨烯分散于丙烯腈溶液中，采用輻射還原法制備出了聚丙烯腈改性的還原石墨烯（PAN-RGO），并采用PAN-RGO粉末改性丁腈膠，使其在抗撕裂強(qiáng)度上顯著提升[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氧化石墨烯水溶液，濃度0.5g/L，蘇州大學(xué)；無水乙醇，分析純，山東佰仟化工有限公司；丙烯腈，山東紫翔化工有限公司；丁腈橡膠，3345，皓橡貿(mào)易有限公司；硫磺，SS-500，金華市精磺化工有限公司；其他助劑，國藥集團(tuán)公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器設(shè)備

雙輥機(jī)，XH-401型，東莞市錫華檢測儀器有限公司；平板硫化機(jī)，HS100T-FTMO-907型，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司；X射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE，德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡，Phenom ProX，荷蘭Phenom-world BV 公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程與方法

（1）界面還原反應(yīng)制備PAN-RGO：取氧化石墨烯（濃度為0.5g/L）水溶液9mL，乙醇1mL，丙烯腈100mL，攪拌10min，得到乳液。置于鈷源進(jìn)行輻照，輻照劑量30kGy，劑量率1.5kGy/h。將沉淀物干燥即得到PAN-RGO型抗撕裂劑。

（2）PAN-RGO /丁腈橡膠復(fù)合材料的制備：按表1配方稱取不同份數(shù)PAN-RGO與丁腈橡膠在雙輥機(jī)上共混，共混溫度60℃，然后于硫化機(jī)上180℃硫化。

表1 PAN-RGO/丁腈共混配方Table.1 PAN-RGO/ nitrile blend formulation

2結(jié)果與討論

2.1 界面還原反應(yīng)制備PAN-RGO

2.1.1 紅外分析

由圖1可知,聚丙烯腈在2895cm-1處為-CH的伸縮振動峰，在2245cm-1處的強(qiáng)峰為C≡N的伸縮振動峰，在1446cm-1處為亞甲基-CH的彎曲振動峰，氧化石墨在1725cm-1處為其羧基上的C=O的伸縮振動峰；在1630 cm-1處的吸收峰可能是C-OH的彎曲振動吸收峰； 1110 cm-1處的吸收峰是由C-O-C振動引起的，說明由界面還原法得到的PAN-RGO中至少存在-COOH、C-O-C、-C=O四個官能團(tuán)。

圖1 PAN-RGO紅外光譜分析Fig.1 PAN-RGO infrared spectrum analysis

2.1.2 X射線衍射分析

由圖2可知，PAN在2θ=16.5°處有一個很強(qiáng)的衍射峰，這是聚丙烯腈分子鏈間距的反映，在2θ=29°處有另一個較弱的衍射峰，反映了近于平行的分子片之間的距離，這種二級衍射的特征表明該試樣具有較高的側(cè)向序態(tài)結(jié)構(gòu)。RGO的衍射峰出現(xiàn)在2θ=12°左右，峰值強(qiáng)度高，說明石墨烯還原程度較高。

圖2 PAN-RGO X射線衍射分析Fig.2 PAN-RGO X - ray diffraction analysis

2.1.3 SEM微觀形貌分析

圖3是在SEM高倍數(shù)下觀察PAN-RGO的微觀形貌，可知RGO以典型的彎曲褶皺和顆粒形態(tài)散布，RGO的粒度大小在納米至微米之間，分散較為均勻。

圖3 PAN-RGO微觀形貌分析Fig.3 Micro-morphology analysis of PAN-RGO

2.2 PAN-RGO /丁腈共混橡膠復(fù)合材料的性能

2.2.1 拉伸性能

PAN-RGO型抗撕裂劑的含量對斷裂伸長率的影響如圖4所示，隨著抗撕裂劑份數(shù)的增加，斷裂伸長率呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)抗撕裂劑份數(shù)為0.3phr時，斷裂伸長率達(dá)到最大值，隨后繼續(xù)添加抗撕裂劑，斷裂伸長率減小。這是因?yàn)镻AN-RGO中含有氰基與丁腈橡膠相似相溶，初始添加抗撕裂劑可以有效地提高斷裂伸長率，隨著抗撕裂劑份數(shù)的不斷增加，分子發(fā)生團(tuán)聚，分子間距離增大，阻礙力的傳遞，導(dǎo)致斷裂伸長率減小。

圖4 斷裂強(qiáng)度隨PAN-RGO含量的變化曲線Fig.4 Curve of fracture strength with PAN-RGO content

PAN-RGO型抗撕裂劑的含量對拉伸強(qiáng)度的的影響如圖5所示，隨著抗撕裂劑份數(shù)的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸減小，主要是因?yàn)殡S著抗撕裂劑添加量的增大，分子產(chǎn)生團(tuán)聚，分散不均勻，使得分子間距離增大，外力大于分子間作用力時會產(chǎn)生滑移，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度減小。

圖5 拉伸強(qiáng)度隨PAN-RGO含量的變化曲線Fig.5 Curve of Tensile strength with PAN-RGO content

2.2.2 撕裂強(qiáng)度

PAN-RGO型抗撕裂劑的含量對撕裂強(qiáng)度的影響如圖6所示，隨著抗撕裂劑份數(shù)的增加，撕裂強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢，在添加份數(shù)為0.3phr時達(dá)到最大值。主要是因?yàn)榧尤肟顾毫褎┏跗谟捎谄浜星杌c丁腈橡膠相似相溶，撕裂強(qiáng)度增大，隨著添加份數(shù)的增加，團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸顯著，阻礙了力的傳遞，使撕裂強(qiáng)度下降。

圖6 撕裂強(qiáng)度隨PAN-RGO含量的變化曲線Fig.6 Curve of tear strength with PAN-RGO content

2.2.3 硬度

PAN-RGO型抗撕裂劑的含量對硬度的的影響如圖7所示，隨著抗撕裂劑份數(shù)的不斷增加，硬度不斷增大，這是由于抗撕裂劑屬于無機(jī)填料，隨著抗撕裂劑含量的增加，樣品的剛性也會逐漸增大，導(dǎo)致材料硬度增大。

圖7 硬度隨PAN-RGO含量的變化曲線Fig.7 Curve of hardness with PAN-RGO content

2.2.4 SEM微觀形貌分析

圖8是在500倍下觀察不同PAN-RGO含量的PANRGO/丁腈橡膠復(fù)合材料的微觀形貌，從圖8（a）中可以看出未添加抗撕裂劑的材料表面較為平整，隨著抗撕裂劑添加份數(shù)的不斷增加，白色顆粒逐漸增多，團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，圖8(d)中能直接看到明顯的PAN-RGO團(tuán)聚。

圖8 不同含量PAN-RGO的PAN-RGO/丁腈橡膠復(fù)合材料的微觀形貌Fig.8 Microstructure of PAN-RGO/nitrile rubber composites with different contents of PAN-RGO

3 結(jié)論

通過界面還原法制備了PAN改性還原石墨烯（PANRGO），并采用PAN-RGO對丁腈橡膠進(jìn)行改性，得到PAN-RGO/丁腈橡膠復(fù)合材料。對其進(jìn)行測試表征，得出如下結(jié)論：

（1）輻射界面還原法制備的PAN-RGO具有較高的側(cè)向序態(tài)結(jié)構(gòu)，石墨烯還原程度較高。RGO顆粒分布均勻，粒度大小在納米至微米之間。

（2）隨著PAN-RGO添加量增加，PAN-RGO/丁腈橡膠復(fù)合材料的斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢，在添加量為0.3phr時達(dá)到最大;而拉伸強(qiáng)度逐漸減小。

（3）隨著PAN-RGO添加量增加，PAN-RGO/丁腈橡膠復(fù)合材料的硬度呈上升趨勢。