三元共聚物對(duì)紡織廠循環(huán)冷卻水的阻垢性能

余 嶸，呂芙蓉，田 昭，劉 揚(yáng)，王增科

(西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

紡織廠的冷卻水在反復(fù)循環(huán)之后，水中的鹽分和其他雜質(zhì)被濃縮并會(huì)沉積在設(shè)備和管道等的表面[1-3]，當(dāng)鹽分濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)引起設(shè)備結(jié)垢。生成的水垢會(huì)減小管道的橫截面，降低流量，甚至堵塞管道，降低冷卻效果，具有很大的安全隱患，并且容易造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。利用化學(xué)阻垢劑對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)阻垢，具有操作方便、效果明顯、成本低的優(yōu)點(diǎn)[4-5]。適用于工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)的水處理藥劑要考慮環(huán)保問(wèn)題，許多國(guó)家和地區(qū)采取了禁磷和限磷措施。研發(fā)高效、多功能、無(wú)毒、無(wú)磷的新型綠色環(huán)保型阻垢劑成為解決工業(yè)循環(huán)冷卻水結(jié)垢的優(yōu)勢(shì)方案，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義[6-7]。目前，聚合物的合成、改性和復(fù)配已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)[8-9]。本文以烯丙基磺酸鈉(SAS)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為反應(yīng)單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，異丙醇為分子量調(diào)節(jié)劑，通過(guò)水溶液自由基聚合法制備了三元共聚物(SAS/AA/AMPS)，該共聚物引入多種官能團(tuán)，在阻垢方面具有優(yōu)良的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

烯丙基磺酸鈉(SAS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；丙烯酸(AA，分析純，西隴化工股份有限公司)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；過(guò)硫酸銨(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；異丙醇(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水氯化鈣(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；硼砂(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；硫酸鈉(分析純，無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司)；碳酸氫鈉(分析純，西安化學(xué)試劑廠)；氫氧化鉀(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市于華儀器有限公司)；YLE-1000電熱恒溫水浴鍋(金壇市瑞華有限公司)；PL203電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；Spotlight400型傅里葉紅外光譜儀(上海斯邁歐分析儀器有限公司)；D/max2200PC型X射線多晶衍射分析儀(XRD)(北京理化賽思科技有限公司)；Sigma500掃描電鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 SAS/AA/AMPS的合成

取一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、烯丙基磺酸鈉、異丙醇于裝有200 mL蒸餾水的錐形瓶中溶解，溶解后倒入三口燒瓶中，再將適量的過(guò)硫酸銨溶于100 mL蒸餾水，溶解后置于恒壓分液漏斗中。開(kāi)啟磁力攪拌器和恒溫水浴鍋，升溫到設(shè)定溫度±1 ℃時(shí)，恒溫勻速滴加過(guò)硫酸銨。滴加2 h，在恒溫保溫一定時(shí)間。反應(yīng)完成后，停止攪拌，冷卻后，加入無(wú)水乙醇，使合成的聚合物沉淀，將沉淀物減壓抽濾，并真空干燥至恒質(zhì)量。

1.3.2 阻垢性能的測(cè)定

阻垢性能根據(jù)GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法》的方法測(cè)定，共聚物的阻垢性能計(jì)算公式為：

(1)

式中：X1為未加入水處理劑的空白試樣實(shí)驗(yàn)后的鈣離子濃度，mg/mL；X2為加入水處理劑的空白試樣實(shí)驗(yàn)后的鈣離子濃度，mg/mL；X為實(shí)驗(yàn)前配制好的試樣中的鈣離子濃度，mg/mL；η為水處理劑的阻垢率。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物基因分析

為檢驗(yàn)合成的共聚物含有的官能團(tuán)，對(duì)SAS/AA/AMPS進(jìn)行紅外光譜分析，共聚物的紅外光譜圖如圖1所示。

風(fēng)雨瀟瀟(“瀟瀟”，《全宋詩(shī)》作“蕭蕭”)夕，春寒燈較昏。茅檐數(shù)椽屋，荻浦幾家村。網(wǎng)到江鱗活，沽來(lái)市酒渾。焙衾供(“供”，《全宋詩(shī)》作“共”)結(jié)局，一覺(jué)眇乾坤。

圖1 共聚物的紅外光譜圖

2.2 阻垢效果分析

2.2.1 投加量對(duì)阻垢率的影響

共聚物的投加量對(duì)阻垢率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 共聚物的投加量對(duì)阻垢率的影響

由圖2可以看出，當(dāng)共聚物投加量為0.5 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣與硫酸鈣的阻垢效果都明顯較低；投加量在0.5～1.0 mg/L時(shí)，阻垢效果大幅提高；投加量為3.0 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣阻垢率高達(dá)99.42%；投加量為5.0 mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鈣阻垢率達(dá)90%。隨著投加量的增加，聚合物對(duì)碳酸鈣與硫酸鈣的阻垢效果都隨投加量先增大后減小。這是因?yàn)楣簿畚锓肿渔溕虾谢撬峄?、酰胺基以及羧酸基等基團(tuán)，這些基團(tuán)對(duì)Ca2+具有較強(qiáng)的螯合、分散、增溶、晶格畸變作用，可減緩結(jié)晶成垢，使其難集結(jié)成大顆粒晶體。隨著共聚物投加量的增加，共聚物中的活性基團(tuán)與Ca2+間的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)而阻垢效果也不斷增加，當(dāng)投加量過(guò)多時(shí)，SAS/AA/AMPS因分子鏈上活性基團(tuán)間強(qiáng)烈的極性作用而發(fā)生絮凝，導(dǎo)致阻垢性能降低[10]。

2.2.2 鈣離子濃度對(duì)阻垢率的影響

鈣離子濃度對(duì)阻垢率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 鈣離子質(zhì)量濃度對(duì)阻垢率的影響

由圖3可以看出，聚合物對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效果都隨鈣離子質(zhì)量濃度的增加而逐漸增加，在鈣離子質(zhì)量濃度為360 mg/L時(shí)，共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢率最好，在鈣離子質(zhì)量濃度為800 mg/L之前，共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢率一直處于較高水平，均高于90%；在鈣離子質(zhì)量濃度為1 100 mg/L時(shí)，共聚物對(duì)硫酸鈣的阻垢率達(dá)到峰值90.42%，共聚物對(duì)硫酸鈣阻垢效果最好，隨著鈣離子質(zhì)量濃度的增加，共聚物對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率下降。一方面，聚合物中含有羧基、酰胺基、磺酸基，能與水中鈣離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，減少沉淀物的生成，從而起到阻垢的作用。另一方面，當(dāng)鈣離子質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)，加大了碳酸鈣的電離平衡向右移動(dòng)，抑制了碳酸鈣結(jié)垢，聚合物對(duì)碳酸鈣阻垢效果就比較好，逐漸增大鈣離子的濃度，碳酸鈣的電離平衡仍慢慢向右移動(dòng)，從而抑制了碳酸鈣結(jié)垢的趨勢(shì)，當(dāng)鈣離子質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，過(guò)高的鈣離子質(zhì)量濃度導(dǎo)致了碳酸鈣的電離平衡向左移動(dòng)，加大碳酸鈣的成垢趨勢(shì)，共聚物的阻垢性能逐漸下降。

2.2.3 pH值對(duì)阻垢率的影響

圖4 pH值對(duì)阻垢率的影響

由圖4可以看出，共聚物對(duì)碳酸鈣阻垢率隨pH值的增加而增加，在pH值達(dá)到9時(shí)，阻垢率最大，而后阻垢率急劇下降。共聚物對(duì)硫酸鈣的阻垢率在pH值為8時(shí)最大，達(dá)到90%左右，當(dāng)pH值大于8時(shí)，阻垢效果逐漸降低。

在pH值逐漸增大的過(guò)程中，共聚物通過(guò)分子鏈上的羧基、磺酸基對(duì)鈣離子的螯合、分散作用及酰胺基的架橋作用[10]，對(duì)碳酸鈣及硫酸鈣起到良好的阻垢效果。pH值過(guò)高時(shí)，磺酸基、羧基、酰胺基等功能基團(tuán)對(duì)鈣離子的螯合、分散等作用降低，同時(shí)，過(guò)高pH值環(huán)境下，H+濃度較低，使得溶液中HCO3-的電離平衡向H+濃度增大的方向移動(dòng)，即電離增大了Ca2+的濃度，從而使碳酸鈣的成垢趨勢(shì)增大，從而導(dǎo)致了對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣阻垢效果降低。

2.3 共聚物晶體形態(tài)分析

對(duì)碳酸鈣垢樣進(jìn)行掃描電鏡分析，觀察碳酸鈣晶體形態(tài)。碳酸鈣掃描電鏡圖見(jiàn)圖5。

圖5 碳酸鈣掃描電鏡圖(×5 000)

由圖5(a)可以看出，未加共聚物的碳酸鈣晶體堆積結(jié)緊密，形狀規(guī)則，棱角分明，表面比較光滑，晶體尺寸較大；由圖5(b)可以看出，加入共聚物的碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)松散，尺寸變小，形狀不規(guī)則，表面粗糙。原因是，共聚物會(huì)吸附到碳酸鈣晶體的活性生長(zhǎng)點(diǎn)上，抑制了晶體向一定方向的正常成長(zhǎng)，使晶格發(fā)生畸變，導(dǎo)致碳酸鈣的晶形發(fā)生變化，同時(shí)，磺酸基團(tuán)能與Ca2+形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，且易于和Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，阻礙Ca2+之間形成大晶體，增大了碳酸鈣在水中的分散性與溶解度[11-13]。

對(duì)硫酸鈣垢樣進(jìn)行掃描電鏡分析，觀察硫酸鈣晶體形態(tài)。硫酸鈣掃描電鏡圖見(jiàn)圖6。

圖6 硫酸鈣掃描電鏡圖

由圖6(a)可以看出，未加入共聚物得到的硫酸鈣晶體，呈現(xiàn)長(zhǎng)條狀且尺寸比較大，表面光滑，棱角分明，晶體形貌完整；由圖6(b)可以看出，加入共聚物后碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)疏松，晶體形態(tài)遭到破壞，形狀不規(guī)則，尺寸減小。由此可見(jiàn)，共聚物的加入減緩了結(jié)晶成垢，破壞了硫酸鈣晶體的形成?？赏茢啵簿畚镌诹蛩徕}晶胚的表面附著，使硫酸鈣晶體形成過(guò)程受阻，難以形成規(guī)整的硫酸鈣晶體[14]。

2.4 共聚物晶型結(jié)構(gòu)分析

對(duì)碳酸鈣垢樣進(jìn)行衍射圖譜(XRD)分析，通過(guò)分析衍射圖譜確定晶型結(jié)構(gòu)。碳酸鈣、硫酸鈣垢樣X(jué)RD圖見(jiàn)圖7、8。

圖7 碳酸鈣垢樣X(jué)RD圖

由圖7(a)可以看出，衍射角2θ在23°、29.5°、32°、36°、39.5°、43°、47°、48°、48.5°時(shí)，有特征峰的出現(xiàn)，這些特征峰對(duì)應(yīng)的是碳酸鈣方解石晶型，說(shuō)明未加入共聚物的碳酸鈣晶型主要是方解石。由圖7(b)可以看出，加入共聚物后，方解石特征峰的峰值明顯降低，而且出現(xiàn)了球霰石晶型，這與SEM電鏡觀察的形貌變化一致。

圖8 硫酸鈣垢樣X(jué)RD圖

由圖8(a)可以看出，未加入共聚物的硫酸鈣的XRD衍射峰主要出現(xiàn)在衍射角2θ為11.5°、20.8°、23.5°、29.2°、47.9°處，這些峰對(duì)應(yīng)的是二水硫酸鈣的特征衍射峰。由圖8(b)可以看出，加入共聚物后，峰值都有明顯的降低，表明阻垢劑的加入并沒(méi)有改變硫酸鈣晶體的晶型，而是大幅度降低了晶體的結(jié)晶度[15]，從而使共聚物抑制了二水硫酸鈣晶體的增長(zhǎng)。主要原因可能是共聚物中的羧基對(duì)晶體表面具有很強(qiáng)的吸附能力，可以占據(jù)晶體正常生長(zhǎng)的晶格位置，對(duì)硫酸鈣晶體的生長(zhǎng)起到抑制作用[16-17]，同時(shí)，羧基也有比較強(qiáng)的分散能力，可有效分散微晶粒，使晶粒難以聚集形成大尺寸的晶體，從而破壞晶體的規(guī)整，使晶格不再規(guī)則，晶貌變形，結(jié)晶度下降，最終起到阻垢的效果。這與SEM電鏡觀察的形貌變化一致。

3 結(jié) 論

①SAS/AA/AMPS三元共聚物對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率與共聚物的投加量、鈣離子質(zhì)量濃度、pH值有密切的關(guān)系。共聚物適用于紡織廠低鈣離子質(zhì)量濃度、弱堿性的循環(huán)冷卻水水質(zhì)處理。

②FT-IR圖譜表明，共聚物中含有酰胺基、羧基、磺酸基等可以與鈣離子發(fā)生分散螯合的基團(tuán)，成功合成了SAS/AA/AMPS三元共聚物。

③SEM和XRD分析表明，SAS/AA/AMPS共聚物可使碳酸鈣和硫酸鈣的晶貌結(jié)構(gòu)疏松，碳酸鈣晶型主要是方解石，加入共聚物后，碳酸鈣晶型發(fā)生改變，出現(xiàn)球霰石晶型，晶型變成了方解石和球霰石的混合晶型。硫酸鈣晶型主要是二水硫酸鈣，加入共聚物后，晶型沒(méi)有改變，大幅度降低了晶體的結(jié)晶度。