范 婧 劉 寧 邱 奇 姜偉光 姬 偉 蔣繼輝

(1.中國石油長慶油田油氣工藝研究院；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室)

0 引 言

壓裂返排液是井場廢水的主要來源，其產(chǎn)生量大、組成復(fù)雜，將壓裂返排液處理后回用配制壓裂液，滿足再次壓裂施工要求，是解決壓裂返排液污染環(huán)境、水資源浪費(fèi)大的主要出路之一[1-2]。長慶油氣田普遍采用胍膠體系壓裂液，影響其壓裂返排液回用的因素主要有pH值、金屬離子、細(xì)菌、泡沫等[3-5]。pH值能影響返排液基液黏度及膠聯(lián)凍膠形成[3]；金屬離子會(huì)影響基液黏度、耐溫抗剪切性[4，6]；細(xì)菌會(huì)造成現(xiàn)場配制液體腐敗變質(zhì)，還可能導(dǎo)致生物污染，降低儲(chǔ)層滲透率[3-4]。泡沫來自氣田泡排劑的使用，回用配液攪動(dòng)時(shí)產(chǎn)生大量泡沫，使配液無法正常進(jìn)行，且影響胍膠的溶脹[7]。

目前，長慶油田壓裂返排液處理主要采用混凝工藝，上清液可回用配制壓裂液，降低配液成本。本實(shí)驗(yàn)針對氣田壓裂返排液，采用微渦流混凝裝置[8]，研究了pH值、金屬離子、細(xì)菌和泡沫對處理后上清液回用配制壓裂液的影響，為實(shí)現(xiàn)氣井壓裂返排液不落地回收處理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 藥品與儀器

藥劑：碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、殺菌劑(氣田壓裂專用殺菌劑)、消泡劑(二月桂酸、十二醇及二甲基硅油)。

儀器：便攜式pH計(jì)、便攜式濁度儀、便攜式紅外測油儀、便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(HACH DR2800)、721 分光光度計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氣田壓裂返排液采用微渦流混凝裝置，處理后出水回用配制壓裂液，壓裂液實(shí)驗(yàn)配方采用0.4%羥丙基胍膠和0.35%交聯(lián)劑[9]。分別在處理后出水中加入不同化學(xué)藥劑，分析pH值、金屬離子、細(xì)菌和泡沫對回用配液的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對配液的影響

不同pH值條件下，配液效果見表1。

表1 pH值對配液的影響

由表1可知，配液效果與pH值關(guān)系密切，當(dāng)pH值低于6.0時(shí)，胍膠易于溶脹，但不易發(fā)生交聯(lián)；當(dāng)pH值高于7.0時(shí)，胍膠起黏較慢、黏度小，甚至?xí)崆俺霈F(xiàn)交聯(lián)的情況。這是因?yàn)閜H值能影響硼酸與硼酸根離子的轉(zhuǎn)化，其平衡關(guān)系如下[6]：

(1)

胍膠在弱酸性條件下(pH值一般為6.0～7.0)易于溶脹水合增黏，減少“魚眼”產(chǎn)生。但較低的pH值使平衡向左側(cè)移動(dòng)，硼主要以硼酸的形式存在，會(huì)影響加入交聯(lián)劑后，胍膠與交聯(lián)劑的絡(luò)合交聯(lián)[3，10]。而在堿性條件下(pH值>7.5)，上述平衡向右移動(dòng)，由于返排液中殘留有硼，上清液中的硼酸根離子與胍膠形成凍膠[3，10]。可見，控制pH值對配制壓裂液十分重要，在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH值為6.5時(shí)，可實(shí)現(xiàn)壓裂返排液經(jīng)處理后再配制壓裂液的目標(biāo)，再配制的壓裂液黏度為34～37 mPa·s，攜砂性能好。

2.2 金屬離子的影響及去除

2.2.1 金屬離子對配液的影響

對長慶油田某氣井井場壓裂返排液中的離子含量進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。由表2可知Ca2+、Mg2+含量≥400 mg/L，F(xiàn)e3+含量≥22 mg/L。

表2 氣田壓裂返排液中金屬離子含量 mg/L

根據(jù)Q/SY CQ 3559—2015《胍膠壓裂液返排液回收再利用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[11]，回用配制壓裂液Ca2+、Mg2+含量<150 mg/L，F(xiàn)e3+含量<20 mg/L。

金屬離子對配液的影響見表3。

表3 金屬離子對配液的影響 mg/L

由表3可知，當(dāng)Ca2+、Mg2+含量>150 mg/L、Fe3+含量>20 mg/L時(shí)，交聯(lián)效果比較弱，會(huì)降低壓裂液耐溫抗剪切性。

2.2.2 金屬離子的去除

分別采用Na2CO3和NaOH去除Ca2+、Mg2+、Fe3+，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 Ca2+、Mg2+去除實(shí)驗(yàn)

圖2 Fe3+去除實(shí)驗(yàn)

由圖1可知，Ca2+、Mg2+處理劑采用復(fù)配的Na2CO3和NaOH，隨著Na2CO3和NaOH加入量的增加，Ca2+、Mg2+含量降低，當(dāng)復(fù)配比為800/600時(shí)，Ca2+、Mg2+含量達(dá)到穩(wěn)定。由圖2可知，F(xiàn)e3+處理劑為NaOH，隨著NaOH加入量的增加，F(xiàn)e3+含量降低，當(dāng)加入量達(dá)到300 mg/L時(shí)，F(xiàn)e3+含量達(dá)到穩(wěn)定，為7 mg/L，計(jì)算可得去除率為74%。

2.3 細(xì)菌對配液的影響

由于返排液中存在細(xì)菌，當(dāng)處理后上清液存放時(shí)間超過3 d時(shí)，上清液發(fā)黑變質(zhì)，不能回用配制壓裂液，影響液體再利用性能。故現(xiàn)場采用氣田壓裂專用殺菌劑，此殺菌劑具有殺菌效果好、殺菌劑的添加不影響液體配制壓裂液的優(yōu)點(diǎn)。殺菌劑效果見表4。

表4 殺菌劑殺菌效果對比

由表4可知，殺菌劑延長處理后水體質(zhì)量只能維持約3 d，超過3 d水體繼續(xù)惡化，細(xì)菌含量達(dá)到105個(gè)/mL，超過7 d細(xì)菌含量達(dá)到107個(gè)/mL，水體發(fā)黑，有黑色細(xì)小顆粒物。

2.4 泡沫對配液的影響

由于氣田壓裂過程中加入泡排劑，處理后的上清液回用配制壓裂液時(shí)，攪動(dòng)會(huì)產(chǎn)生超大量泡沫，使配液無法正常進(jìn)行，同時(shí)影響胍膠粉在液體中的溶脹。不同消泡劑的消泡效果對比見表5。

表5 不同消泡劑的消泡效果對比

由表5可知，二月桂酸使用量較大，雖然消泡效果明顯，但由于有機(jī)錫類會(huì)在堿性液體中水解，生成十二酸鈉，產(chǎn)生大量泡沫，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其泡沫產(chǎn)生量與有機(jī)錫類添加量成正比，故不適于作為消泡劑。十二醇消泡能力較好，但不易分散在較低溫度的液體中，在現(xiàn)場溫度下易凝固，使用不便。二甲基硅油用量少、無毒，現(xiàn)場使用效果良好，不影響配制壓裂液，故選用二甲基硅油作為消泡劑。

2.5 現(xiàn)場運(yùn)行效果

實(shí)驗(yàn)采用微渦流混凝裝置，在長慶油田某氣井井場完成了壓裂返排液處理實(shí)驗(yàn)，回收利用率達(dá)到98.4%。處理后水質(zhì)情況見表6。

表6 氣田壓裂返排液處理后水質(zhì)指標(biāo)

壓裂返排液處理后pH值為6～7，SS<20 mg/L，含油量均<5 mg/L，細(xì)菌含量<100個(gè)/mL，Mg2++Ca2+<150 mg/L，總鐵<10 mg/L，水質(zhì)滿足Q/SY CQ 3559—2015《胍膠壓裂液返排液回收再利用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》要求。

3 結(jié) 論

1)氣田返排液回用配制壓裂液的配液效果與pH值關(guān)系密切，當(dāng)pH值為6.5時(shí)，再配制的壓裂液黏度為34～37 mPa·s，攜砂性能好。

2)Ca2+、Mg2+、Fe3+離子會(huì)影響配制的壓裂液性能，當(dāng)Na2CO3和NaOH的復(fù)配比為800/600時(shí)，能有效去除Ca2+、Mg2+離子；NaOH投加量為300 mg/L時(shí)，F(xiàn)e3+離子去除率達(dá)74%。

3)細(xì)菌會(huì)引起現(xiàn)場配制壓裂液變質(zhì)，采用氣田壓裂專用殺菌劑能將細(xì)菌含量降至100個(gè)/mL。

4)通過加入二甲基硅油消泡劑，消泡效果明顯，同時(shí)有抑泡作用，且用量少、無毒，現(xiàn)場使用效果良好。

5)在現(xiàn)場采用撬裝微渦流混凝裝置處理氣田壓裂返排液，處理后水質(zhì)滿足Q/SY CQ 3559—2015《胍膠壓裂液返排液回收再利用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》要求，達(dá)到回用配制壓裂液的需求，回收利用率達(dá)到98.4%。