馬昱剛 宋紹富

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

0 引 言

隨著世界范圍內(nèi)部分油氣資源開發(fā)進(jìn)入中后期，為了提高石油采收率，世界各國研究出了各種提高采收率的工藝，其中注氣驅(qū)油被世界發(fā)達(dá)國家廣泛應(yīng)用[1]。但伴隨著石油開采過程中注氣技術(shù)的應(yīng)用，隨之而來的腐蝕問題也日益凸顯，由于井下的腐蝕環(huán)境復(fù)雜，在注氣燜井過程中，若未及時采取相應(yīng)的防腐蝕措施，可能會造成油管腐蝕事故[2]，同時由于油管腐蝕可能造成泄漏而引發(fā)其他環(huán)境問題。此外，土壤中的石油也會對環(huán)境造成不良影響[3]。所以針對注氣技術(shù)帶來的油氣田氧腐蝕防護(hù)和環(huán)境保護(hù)工作變得刻不容緩。

目前，國內(nèi)油氣田針對氧腐蝕主要采取的防腐措施有：緩蝕劑[4]、除氧劑、陰極保護(hù)、鍍層保護(hù)、氮化防護(hù)及采用玻璃鋼管材等。其中陰極保護(hù)、鍍層保護(hù)、氮化防護(hù)以及玻璃鋼管材使用強度高、安全性較好，但操作難度較大，適應(yīng)性較差，成本較高，不適用于油管及長輸管線使用。本實驗采用除氧劑和緩蝕劑復(fù)配的方法，可以降低溶解氧腐蝕風(fēng)險，具有經(jīng)濟(jì)性好、適應(yīng)性強、效率高、操作簡單、安全性好等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注。由于目前抗溶解氧腐蝕的緩蝕劑研究仍處于實驗探索階段[5]，開展抗氧緩蝕劑的研究和工業(yè)應(yīng)用，意義重大。

本文對油酸基咪唑啉類緩蝕劑與除氧劑聯(lián)氨在實驗室的有效復(fù)配進(jìn)行研究，同時利用靜態(tài)掛片法及電化學(xué)分析方法對常規(guī)加注與預(yù)膜處理的復(fù)配體系進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

藥品：丙酮肟、異抗壞血酸、聯(lián)氨、亞硫酸鈉、乙醇、丙酮、柴油。

儀器：CS2350電化學(xué)測試系統(tǒng)(武漢科思特儀器科技有限公司)、DZ-2BC電熱恒溫干燥箱、KQ2200E超聲波清洗器、BSA224S電子天平、PG-2試樣拋光機。

1.2 材 料

本實驗掛片選取P110材質(zhì)為實驗材料，規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm。模擬水樣來自塔河油田，分析結(jié)果見表1。

表1 塔河油田污水模擬水樣部分組分濃度 g/L

1.3 方 法

1)靜態(tài)掛片法

塔河油田污水模擬樣，溶解氧含量10.35 mg/L，將處理過的掛片浸沒于模擬液中，分別加入300 mg/L除氧劑和油酸基咪唑啉緩蝕劑，實驗時間48 h，實驗溫度60℃。實驗結(jié)束后取出試樣，用清水清洗試樣表面，再用無水乙醇和丙酮清洗干凈，放入干燥器干燥1 h后準(zhǔn)確稱量掛片質(zhì)量，用公式(1)、(2)分別計算腐蝕速率r和緩蝕率η。

(1)

式中：r為均勻腐蝕速率，mm/a；m為實驗前試片質(zhì)量，g；m1為實驗后試片質(zhì)量，g；S為試片表面積，cm2；t為實驗周期，h；ρ為試片材料密度，g/cm3。

(2)

式中：η為緩蝕率，%；Δm0為空白溶液中腐蝕試樣失重量，g；Δm1為加藥溶液中腐蝕試樣失重量，g。

2)電化學(xué)測試法

化學(xué)緩蝕率可由動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗測得，利用動電位掃描測試腐蝕電流密度[5]。通過電化學(xué)阻抗高頻區(qū)容抗弧半徑判斷緩蝕效果[6-8]。使用CS2350電化學(xué)測試儀器，實驗采用三電極體系，以氯化銀為參比電極，Pt或石墨棒為輔助電極，其中掃描范圍相對自腐蝕電位為±150 mV，掃描速度為0.5 mV。測試時需等開路電路穩(wěn)定后再進(jìn)行后續(xù)測試，實驗溫度60℃，電化學(xué)數(shù)據(jù)通過Cview2軟件進(jìn)行分析，擬合出極化電位與極化電流密度之間的關(guān)系曲線，從而計算緩釋效率η。電化學(xué)阻抗測試頻率范圍105～0.01 Hz，激勵正弦波信號幅值為5 mV，實驗溫度60℃。測試結(jié)果通過數(shù)據(jù)擬合于Nyquist圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕體系的選取與評價

2.1.1 靜態(tài)掛片法腐蝕研究結(jié)果

不同除氧劑對掛片緩蝕率的影響見表2。

表2 不同除氧劑對掛片緩蝕率的影響

表2結(jié)果表明，氧氣對腐蝕有顯著影響，除氧劑可有效去除溶液中的氧，達(dá)到緩蝕的目的。聯(lián)氨比丙醇肟、異抗壞血酸、亞硫酸鈉能夠更有效地防止P110試樣腐蝕，表現(xiàn)出更高的除氧緩蝕效率。

同時，將除氧劑用量恒定為300 mg/L，研究緩蝕劑用量對P110試樣緩蝕效果的影響，結(jié)果見表3。

表3 緩蝕劑的用量對緩蝕率的影響

由表3可知，當(dāng)除氧劑用量恒定時，增加緩蝕劑用量，緩蝕效果逐漸增強，當(dāng)緩蝕劑用量為300 mg/L時緩蝕率達(dá)到87.24%，此后再增大緩蝕劑用量，緩蝕率提高并不明顯，所以，緩蝕劑與除氧劑用量均為300 mg/L時緩蝕效果最佳。

2.1.2 動電位極化曲線研究結(jié)果

通過動電位掃描技術(shù)測試不同溶液環(huán)境的腐蝕電位變化，分別添加濃度為300 mg/L的聯(lián)氨(A)、300 mg/L的咪唑啉類緩蝕劑(B)、300 mg/L聯(lián)氨+300 mg/L咪唑啉類緩蝕劑混合溶液的極化曲線，實驗溫度60℃，利用CView2軟件進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖1，擬合結(jié)果見表4。

圖1 分別添加除氧劑和緩蝕劑及復(fù)配后的極化曲線

由圖1和表4結(jié)果可知，在空白模擬液中P110掛片的腐蝕電流密度為86.31 μA/cm2，而分別加入除氧劑或緩蝕劑后，腐蝕電流密度明顯降低，分別降至20.63 μA/cm2和23.84 μA/cm2。將除氧劑與緩蝕劑復(fù)配使用后，腐蝕電流密度進(jìn)一步降至10.98 μA/cm2，腐蝕速率由0.410 7 mm/a降至0.089 41 mm/a，緩蝕率接近80%。說明新型復(fù)配緩蝕劑對氧腐蝕有更好的抑制作用，同時從表4中Tafel曲線擬合參數(shù)變化可知，陰極和陽極過程均受到抑制，說明復(fù)配緩蝕劑屬于混合抑制型緩蝕劑。

表4 分別添加除氧劑、緩蝕劑復(fù)配后的極化曲線擬合參數(shù)

2.1.3 電化學(xué)阻抗譜研究結(jié)果

通過電化學(xué)阻抗技術(shù)測試不同溶液環(huán)境的腐蝕阻抗變化，分別添加濃度為300 mg/L的聯(lián)氨(A)、300 mg/L的咪唑啉類緩蝕劑(B)、300 mg/L聯(lián)氨+300 mg/L咪唑啉類緩蝕劑后的阻抗譜圖，實驗溫度60℃。分別添加除氧劑和緩蝕劑及復(fù)配后電化學(xué)阻抗譜見圖2。

圖2 分別添加除氧劑和緩蝕劑及復(fù)配后電化學(xué)阻抗譜

由圖2電化學(xué)阻抗譜檢測結(jié)果可知，加入除氧劑或緩蝕劑體系后，高頻區(qū)容抗弧半徑比空白體系的高頻區(qū)容抗弧均有不同程度的增大，這與前述極化曲線反映結(jié)果一致，表明這兩者均可對腐蝕體系產(chǎn)生抑制作用，由容抗弧半徑可知緩蝕性能從高到低分別為聯(lián)氨+咪唑啉類緩蝕劑>聯(lián)氨>咪唑啉類緩蝕劑。針對氧腐蝕體系，除氧劑與緩蝕劑均具有一定緩蝕效果，但復(fù)配使用的緩蝕效果明顯優(yōu)于任何單獨使用的效果。

2.2 預(yù)膜處理與正常加注的性能評價

預(yù)膜處理前，以模擬水為基準(zhǔn)，按常規(guī)緩蝕劑用量10倍(3 000 mg/L A+3 000 mg/L B)稱取相應(yīng)緩蝕劑與除氧劑，溶入油溶性助劑柴油中，柴油用量為10倍緩蝕劑，使緩蝕體系與掛片充分浸泡形成穩(wěn)定均勻的緩蝕保護(hù)膜，再進(jìn)行常規(guī)腐蝕實驗，同時與正常加注情況對比。

2.2.1 靜態(tài)掛片法腐蝕研究結(jié)果

以選取的咪唑啉緩蝕劑加聯(lián)氨體系為實驗對象，模擬現(xiàn)場工況進(jìn)行實驗。模擬現(xiàn)場水樣，溫度60℃，溶解氧含量10.35 mg/L，將準(zhǔn)備好的預(yù)膜緩蝕劑對掛片做預(yù)處理，處理風(fēng)干后放入模擬液中靜態(tài)腐蝕48 h。靜態(tài)腐蝕實驗數(shù)據(jù)見表5。

表5 緩蝕劑不同加注方式的靜態(tài)腐蝕數(shù)據(jù)

通過對比發(fā)現(xiàn)，在使用預(yù)膜緩蝕劑的條件下同樣可以達(dá)到緩蝕的目的，在靜態(tài)腐蝕方面兩者均表現(xiàn)出較好的緩蝕性能，但常規(guī)加注需要少量多次加注，而預(yù)膜緩蝕劑只需要一次性提前預(yù)膜處理即可，預(yù)膜處理比常規(guī)加注緩蝕劑節(jié)省了加藥成本。

2.2.2 動電位極化曲線研究結(jié)果

通過動電位掃描技術(shù)測試不同溶液環(huán)境的腐蝕電位變化，分別針對空白實驗、300 mg/L聯(lián)氨+300 mg/L咪唑啉類緩蝕劑及預(yù)膜處理后的極化曲線，實驗溫度60℃，利用CView2軟件進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖3，擬合數(shù)據(jù)見表6。

圖3 緩蝕劑不同加注方式的極化曲線

表6 緩蝕劑不同加注方式的極化曲線擬合參數(shù)

由圖3和表6擬合數(shù)據(jù)可知，在未添加緩蝕劑和除氧劑的模擬液中P110掛片的腐蝕電流密度為98.34 μA/cm2，而分別加入復(fù)配緩蝕劑和進(jìn)行了預(yù)膜處理后腐蝕電流密度均有明顯降低，分別降至35.43 μA/cm2和21.55 μA/cm2。同時腐蝕速率也從0.532 7 mm/a分別降至0.106 9 mm/a和0.086 3 mm/a。依據(jù)NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-0775-2015對腐蝕程度的規(guī)定，屬于輕微腐蝕，同時符合SY 0007—1999《鋼質(zhì)管道及儲罐腐蝕控制工程設(shè)計規(guī)范》。相對常規(guī)復(fù)配，加入預(yù)膜緩蝕劑在電化學(xué)腐蝕情況下表現(xiàn)出了較好的緩蝕效果。

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜研究結(jié)果

緩蝕劑不同加注方式的電化學(xué)阻抗譜見圖4。

圖4 緩蝕劑不同加注方式的電化學(xué)阻抗譜

由圖4電化學(xué)阻抗譜可知，在分別加入復(fù)配緩蝕劑和進(jìn)行了預(yù)膜處理后，體系高頻區(qū)容抗弧半徑與空白體系相比，高頻區(qū)容抗弧半徑均有不同程度的增大，這與前述極化曲線反映結(jié)果一致，表明這兩者均可對腐蝕體系產(chǎn)生抑制作用，由容抗弧半徑可知，緩蝕性能從高到低分別為預(yù)膜處理>聯(lián)氨+咪唑啉類緩蝕劑>空白。所以針對氧腐蝕體系預(yù)膜處理和常規(guī)緩蝕劑與除氧劑復(fù)配均可達(dá)到緩蝕效果，同時在電化學(xué)條件下預(yù)膜處理后的緩蝕效果要優(yōu)于常規(guī)加注。

經(jīng)塔河油田現(xiàn)場測算[9]，采油一廠采取緩蝕措施比未采取緩蝕措施的廠區(qū)原油泄漏量減少150 t/a。

3 結(jié) 論

1)4種除氧劑聯(lián)氨、異抗壞血酸、丙酮肟、亞硫酸鈉對除氧均有一定作用，其中聯(lián)氨的緩蝕性能最佳。

2)通過靜態(tài)腐蝕以及電化學(xué)測試，當(dāng)緩蝕劑與除氧劑用量比為1∶1，使用量為300 mg/L時，針對塔河油田含氧模擬液環(huán)境下，該緩蝕體系能對P110材質(zhì)進(jìn)行有效的緩蝕保護(hù)，緩蝕效果最好，緩蝕率達(dá)到87.24%。

3)預(yù)膜處理時，以預(yù)膜緩蝕劑用量為常規(guī)使用量10倍時效果最佳，油溶性助劑柴油用量以10倍緩蝕劑用量為宜，緩蝕率達(dá)到87.77%。

選用本緩蝕體系對減少注氣采油管道腐蝕問題及長輸管道腐蝕引起的泄漏問題均有借鑒意義。