楊 卓

（中國石油蘭州石化公司乙烯廠丁二烯車間，甘肅蘭州 730060）

12×104t/a 碳四抽提丁二烯裝置是蘭州石化公司60×104t/a 乙烯改擴建工程的下游配套裝置。其原料為乙烯裝置副產(chǎn)的裂解碳四，通過萃取精餾和普通精餾等物理分離過程，最后得到聚合級的1，3-丁二烯產(chǎn)品，作為合成橡膠、合成樹脂等的單體原料。該裝置副產(chǎn)的抽余碳四，作為下游MTBE 及1-丁烯聯(lián)合裝置的原料，用于生產(chǎn)1-丁烯和甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）。丁二烯裝置尾氣主要來自兩部分，一部分為裂解碳四原料經(jīng)過第一、第二萃取精餾單元精餾后產(chǎn)生的碳四炔烴尾氣，其中含有高濃度乙烯基乙炔，需要通過MTBE 裝置的大量醚后碳四進行稀釋后，作為燃料使用。一部分為脫重脫輕單元脫丙炔塔頂產(chǎn)生，由于丙炔在一定濃度和壓力下會發(fā)生分解爆炸，為了保證安全生產(chǎn)，脫輕塔壓力控制較低，并且嚴格控制塔頂丙炔含量，裝置指標為≤35 %，因脫輕塔為全回流塔，為了防止丙炔積累，回流槽放空調(diào)節(jié)閥處于常開放火炬狀態(tài)，隨丙炔放空的組分主要為丁二烯，所以大量高濃度丁二烯作為尾氣損失，影響了裝置的技術(shù)經(jīng)濟指標。本文主要對丁二烯裝置尾氣回收技術(shù)改造進行了綜述。

1 碳四炔烴尾氣回收工藝

第二萃取精餾單元主要由兩臺串級的精餾塔和一臺閃蒸塔組成，加入萃取劑乙腈，在第二萃取精餾塔塔頂?shù)煤细竦拇侄《?，塔釜得到炔烴解吸完全的乙腈，經(jīng)閃蒸塔將炔烴與乙腈分離，從而實現(xiàn)丁二烯與炔烴以及溶劑乙腈的分離。第二萃取精餾下塔中下部側(cè)線采出的物料進入炔烴閃蒸塔，在塔內(nèi)通過普通精餾的方法分離炔烴與乙腈，塔頂氣相通過冷凝后，流入閃蒸塔回流罐，為了防止炔烴超標發(fā)生危險，在炔烴閃蒸塔塔頂補充一定量的來自MTBE 裝置來的醚后碳四做炔烴稀釋劑，將乙烯基乙炔濃度控制在≤40 %?；亓鞴薜牟荒龤庀嘣龠M入閃蒸塔二級冷凝器，進一步冷凝后進入閃蒸塔沉降罐，沉降罐的氣相由儀表調(diào)節(jié)排放火炬，液相是含乙腈的炔烴，通過水洗后分離炔烴和乙腈水。碳四炔烴經(jīng)采出泵送出界區(qū)，其中乙烯基乙炔含量約17 %，丁二烯含量約17 %，由于這部分高炔烴尾氣過去沒有合適的回收技術(shù)，只能通過稀釋濃度后作為液化氣使用，每年裝置產(chǎn)生碳四炔烴2.08×104t，隨著炔烴加氫技術(shù)的發(fā)展，如將這部分碳四炔烴加以利用，將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。裝置結(jié)合實際生產(chǎn)情況，依托現(xiàn)有流程，與相關(guān)單位開展技術(shù)交流、調(diào)研、論證，最后確定采用BASF 公司炔烴加氫技術(shù)。

目前碳四炔烴加氫技術(shù)主要分為美國UOP 公司的KLP 前加氫工藝和法國石油研究院的IFP 后加氫工藝。丁二烯裝置炔烴加氫回收丁二烯項目采用后加氫技術(shù)，由BASF 公司提供炔烴加氫部分的工藝包，其余部分由寰球工程公司設(shè)計，反應(yīng)器采用H0-12 S4型催化劑，通過催化加氫，將碳四炔烴選擇性加氫為丁二烯，得到乙烯基乙炔≤5 %加氫碳四，年產(chǎn)加氫碳四1.96×104t。

主要流程：來自界區(qū)的含炔碳四原料經(jīng)過炔烴水洗塔將原料中的乙腈含量降至100 mg/L 以下，進入聚結(jié)器脫除原料中的游離水，進入進料罐緩沖，通過進料泵加壓，與來自加氫循環(huán)冷卻器的循環(huán)物流混合進入加氫反應(yīng)器。來自管網(wǎng)的氫氣經(jīng)壓力調(diào)節(jié)從頂部進入加氫反應(yīng)器，與反應(yīng)器內(nèi)的液態(tài)烴混合，氣液混合物流經(jīng)催化劑床層，發(fā)生加氫反應(yīng)，并到達反應(yīng)器底部。循環(huán)泵將反應(yīng)后的氫化液體分為兩路。一部分加氫碳四送入脫綠油塔，一部分循環(huán)回到加氫反應(yīng)器的頂部。脫綠油塔塔頂?shù)玫郊託涮妓漠a(chǎn)品返回原料罐區(qū)，塔底的重組分綠油經(jīng)脫綠油塔塔釜采出泵送出界區(qū)。

炔烴加氫項目原料為裝置炔烴水洗塔出來的碳四炔烴和氫氣（見表1）。

表1 碳四炔烴規(guī)格表

炔烴加氫項目產(chǎn)品為加氫后脫除重組分的加氫碳四（見表2、圖1）。

表2 加氫碳四規(guī)格表

目前該項目已完成了初步設(shè)計，并于2019 年裝置大檢修期間完成了部分甩碰頭工作。

2 脫丙炔塔尾氣回收工藝

丁二烯裝置采用自有技術(shù)，由寰球工程公司設(shè)計，裝置于2006 年10 月投用。脫重脫輕單元脫丙炔塔采用普通加壓精餾的方法，把丁二烯與丙炔等輕組分分離開，在脫輕塔塔頂?shù)玫奖驳瑞s分，塔釜得到聚合級的丁二烯產(chǎn)品。開車以來，脫丙炔塔頂尾氣一直采用連續(xù)少量排火炬方式處理，其中丁二烯含量≥50 %，每年有大量丁二烯損失掉。如果將這部分丁二烯回收，經(jīng)濟效益可觀，2019 年1 月裝置從脫輕塔回流罐放空調(diào)節(jié)閥到淋閥處配置一條管線至乙烯裝置，將該部分尾氣通過乙烯裝置將其中丙炔分離后，其余碳四組分處理合格返回裂解碳四罐區(qū)作為裝置原料，脫輕塔頂丙炔-丁二烯尾氣連續(xù)排入乙烯裝置，不再進入火炬系統(tǒng)，達到回收丁二烯的目的。通過半年的運行情況看，該工藝過程簡單，運行穩(wěn)定，增加了丙烯和丁二烯產(chǎn)量，并且對乙烯裝置沒有影響（見圖2）。

圖1 炔烴加氫工藝流程示意

圖2 脫輕塔尾氣回收工藝流程示意

3 結(jié)論

（1）丁二烯裝置通過對碳四炔烴進行選擇性加氫，得到富含丁二烯的碳四烴；將脫丙炔塔頂物料送至乙烯裝置脫除丙炔回收丁二烯兩項尾氣回收改造項目，將原來作為燃料及放火炬的尾氣作為優(yōu)質(zhì)原料進行利用，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟效益。

（2）丁二烯裝置對排放的尾氣進行回收利用，不僅有效降低了烴類的排放，減小對環(huán)境的污染，符合環(huán)境保護要求，而且產(chǎn)生了可觀的綜合效益。