國六柴油機(jī)用銅基和釩基SCR催化劑特性臺(tái)架對(duì)比研究

王奉雙，侯亞玲，高偉，王遠(yuǎn)景，郎俊宇，馮剛

(1.內(nèi)燃機(jī)可靠性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261061；2.濰柴動(dòng)力空氣凈化科技有限公司，山東 濰坊 261061；3.濰柴動(dòng)力股份有限公司，山東 濰坊 261061)

當(dāng)今社會(huì)變革步伐不斷加速，但同時(shí)環(huán)境快速惡化，PM2.5排放嚴(yán)重超標(biāo)。機(jī)動(dòng)車排放為主要大氣污染源之一，我國從立法到監(jiān)管日益趨嚴(yán)。現(xiàn)中國重型柴油機(jī)國六排放法規(guī)已經(jīng)出臺(tái)，在國五法規(guī)的基礎(chǔ)上，對(duì)PM和NOx排放提出了更為嚴(yán)苛的要求。

為滿足國六排放限值，催化劑后處理系統(tǒng)基本上是重型柴油機(jī)的標(biāo)配。選擇性催化還原(SCR)是消除柴油機(jī)排氣中氮氧化物(NOx)排放最有效的技術(shù)之一，先進(jìn)的SCR技術(shù)可進(jìn)一步降低發(fā)動(dòng)機(jī)油耗，提高發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性[1]。釩基SCR催化劑由于其較廣的溫度窗口及較低的成本在國四、國五階段有廣泛的使用。而分子篩銅基SCR催化劑目前在美國2010和歐洲歐六法規(guī)市場(chǎng)上采用。

在SCR催化器中，NH3和排氣中的NO、NO2反應(yīng)產(chǎn)生N2和H2O[2-3]，其中NO和NO2同時(shí)參與反應(yīng)時(shí)反應(yīng)速率最快[4]，即所謂的快速SCR反應(yīng)。

當(dāng)前SCR技術(shù)的難點(diǎn)主要為低溫效率低和尿素結(jié)晶。尿素結(jié)晶主要通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)改變氣流和尿素混合均勻性降低結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)[5]，而低溫轉(zhuǎn)換效率提高則需要采用低溫活性更好的催化劑。

影響SCR催化劑對(duì)氮氧化合物轉(zhuǎn)化效率的因素較多，其中發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度較為關(guān)鍵。對(duì)比國五ETC和ESC認(rèn)證循環(huán)，國六瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)采用更具挑戰(zhàn)的WHTC和WHSC循環(huán)，且平均排溫較低，例如某國五10 L重柴發(fā)動(dòng)機(jī)，WHTC瞬態(tài)循環(huán)測(cè)得的后處理SCR催化劑入口平均溫度較ETC循環(huán)低將近70 ℃。

另一方面，由于國五到國六氮氧化合物冷熱WHTC循環(huán)加權(quán)后的排放限值從2.0 g/(kW·h)大幅度降低到0.46 g/(kW·h)，整體循環(huán)效率從國五80%左右升至國六所需的92%～95%。SCR轉(zhuǎn)化率大幅度提高，致使尿素溶液噴射測(cè)試愈加關(guān)鍵，需要大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持做精標(biāo)。

基于以上幾個(gè)因素考慮，為了設(shè)計(jì)出既滿足歐Ⅵ/國六的排放要求，又能被市場(chǎng)認(rèn)可的低油耗高動(dòng)力性發(fā)動(dòng)機(jī)，需要設(shè)計(jì)對(duì)比試驗(yàn)來研究銅基和釩基SCR催化劑在實(shí)際臺(tái)架中的性能，以幫助催化劑選型及相應(yīng)尿素溶液噴射標(biāo)定。

國內(nèi)外對(duì)釩基催化劑已有較多研究[6-12]。陶澤民等[6]在發(fā)動(dòng)機(jī)排放試驗(yàn)臺(tái)上研究了釩基SCR催化劑的動(dòng)態(tài)反應(yīng)特性, 特別是反應(yīng)溫度和空速對(duì)NOx標(biāo)稱轉(zhuǎn)化效率和NH3存儲(chǔ)-釋放特性的影響。此外，也有一些釩基及銅基SCR催化劑對(duì)比研究[13-15]。小樣試驗(yàn)表明，銅基催化劑除了耐硫性略有不足外，NOx轉(zhuǎn)化效率、溫度窗口、低溫性能和熱穩(wěn)定性均比國五用釩基催化劑優(yōu)越。唐韜等[15]在柴油機(jī)臺(tái)架上比較了釩基、銅基及鐵基SCR催化劑的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化效率、動(dòng)態(tài)反應(yīng)特性、選擇性等，同時(shí)也考核了對(duì)NO2/NOx的敏感性。針對(duì)國內(nèi)市場(chǎng)應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)釩基催化劑的低溫轉(zhuǎn)化效率制約著發(fā)動(dòng)機(jī)排放性能的提升，只能通過被迫增加進(jìn)氣節(jié)流閥提高排溫的方式解決低溫效率問題[5,8,9]。

本研究在先前催化劑小樣反應(yīng)器工作基礎(chǔ)上[13]，在國六發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上研究國際先進(jìn)并具商業(yè)化前景的分子篩銅基SCR催化劑和釩基SCR催化劑，包括在發(fā)動(dòng)機(jī)邁普下，不同空速和溫度(轉(zhuǎn)速和負(fù)荷)工況，不同尿素噴射策略下的NOx轉(zhuǎn)化特性及氨儲(chǔ)存情況，篩選適合于國六重柴發(fā)動(dòng)機(jī)用催化劑，探討銅基和釩基催化劑在國六階段的應(yīng)用可能性。臺(tái)架試驗(yàn)所產(chǎn)生的氮氧轉(zhuǎn)化特性曲線，可為產(chǎn)品化所需標(biāo)定提供基礎(chǔ)和輸入。

1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置及主要設(shè)備見圖1，包括柴油機(jī)、AVL 500 kW電力測(cè)功機(jī)、AVL AMAi60氣體分析儀、 HORIBA 6000FT-E氨泄漏分析儀以及銅基分子篩或釩基SCR后處理系統(tǒng)。

圖1 柴油機(jī)SCR后處理系統(tǒng)臺(tái)架布置示意

試驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)為濰柴WP12國六柴油機(jī)，型號(hào)WP12.375E55，其主要參數(shù)見表1。

試驗(yàn)燃油為國五柴油，含硫量少于10×10-6，采用15W/40 CI-4級(jí)機(jī)油(符合GB 11122)和美孚-15 ℃防凍液。

對(duì)比試驗(yàn)中，銅基SCR后處理系統(tǒng)主要包括SCR箱、尿素箱、尿素泵、噴嘴、溫度傳感器以及控制單元等(見圖2)。釩基SCR后處理系統(tǒng)除對(duì)催化劑單元做切換，其他設(shè)備保持一致。

表1 試驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

圖2 銅基SCR后處理系統(tǒng)示意

試驗(yàn)用尿素計(jì)量裝置為博世DeNOx2.2非氣助式尿素泵，泵內(nèi)噴射壓力為0.9 MPa。銅基和釩基SCR催化劑均為兩塊，直徑266.7 mm，長152.4 mm，均為同一國際催化劑供應(yīng)商提供，載體規(guī)格為400/4。尿素為質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.5%的尿素水溶液，其物性參數(shù)符合ISO22241標(biāo)準(zhǔn)。

SCR箱中進(jìn)氣混合結(jié)構(gòu)為批量使用的雙層多孔管結(jié)構(gòu)，使噴入混合管中的尿素充分水解，確保試驗(yàn)過程中尿素混合均勻，無尿素結(jié)晶產(chǎn)生[8]，其結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 進(jìn)氣混合結(jié)構(gòu)示意

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)內(nèi)容主要分為兩部分，一是對(duì)比銅基和釩基SCR催化劑在不同空速、入口溫度、氨氮比等測(cè)試條件下的轉(zhuǎn)化效率，二是對(duì)比兩種催化劑的氨存儲(chǔ)特性。

2.1 SCR轉(zhuǎn)化效率試驗(yàn)

發(fā)動(dòng)機(jī)熱機(jī)完成后，調(diào)整發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速和扭矩參數(shù)，確保催化劑入口溫度達(dá)到試驗(yàn)設(shè)定值(見表2)。SCR催化劑入口溫度從200 ℃到500 ℃，空速從30 000 h-1到60 000 h-1，基本覆蓋發(fā)動(dòng)機(jī)邁普的絕大區(qū)域，而氨氮比(ANR)從0.7到1.2，基本上包括了所有尿素噴射測(cè)量的范圍。

表2 SCR轉(zhuǎn)化效率測(cè)試工況點(diǎn)

控制發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流量，確保催化劑空速達(dá)到設(shè)定值?？账儆墒?1)計(jì)算得到：

(1)

式中：K為空速；A為廢氣流量；ρ為空氣密度，約為1.29 kg/m3；B為載體體積。

控制尿素不噴射，待NOx測(cè)量值穩(wěn)定后記錄NOx值，此為原機(jī)NOx值，記錄頻率為1 s采集1個(gè)數(shù)據(jù)。

然后，按照表2中設(shè)定的氨氮比(NH3和NOx物質(zhì)的量之比)，依次進(jìn)行尿素噴射?？刂拼呋瘎┤肟跍囟群蛷U氣流量不變，直到NOx測(cè)量值達(dá)到穩(wěn)定，記錄此時(shí)的NOx值。記錄頻率為1 s采集1個(gè)數(shù)據(jù)。通過噴射尿素前后記錄的NOx值計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化效率。

尿素噴射速率C的計(jì)算公式如下：

(2)

式中：C為尿素噴射速率；E為原機(jī)NOx值；f為氨氮比；A為廢氣流量，為測(cè)量值。

NOx轉(zhuǎn)化效率的計(jì)算公式如下：

(3)

式中：η為NOx轉(zhuǎn)化效率；E為不噴尿素穩(wěn)定后的原機(jī)NOx值；E′為噴尿素穩(wěn)定后的NOx值。

2.2 SCR氨存儲(chǔ)試驗(yàn)

調(diào)整發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速和扭矩參數(shù)，控制空速不變，即控制廢氣流量不變，然后控制催化劑入口溫度在200～300 ℃之間。

控制尿素不噴射，NOx測(cè)量值穩(wěn)定后記錄此值；控制尿素噴射，氨氮比為1.2。當(dāng)NH3泄漏達(dá)到10×10-6或NOx測(cè)量值達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，停止噴射。記錄尿素噴射速率值、NOx值和NH3值，計(jì)算SCR催化劑氨存儲(chǔ)能力。

尿素的分子式為NH2CONH2，加H2O后在高溫下(180 ℃以上)分解成NH3和CO2，此反應(yīng)不需要催化條件即可完成：

在200～300 ℃溫度區(qū)間，氨氧化將十分有限，因此以上尿素水解反應(yīng)所產(chǎn)生的NH3只有三個(gè)途徑消耗，分別為氨存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)化NOx、氨泄漏。

圖4示出氨存儲(chǔ)計(jì)算參考曲線。從tm至tn時(shí)間內(nèi)尿素水解產(chǎn)生的NH3質(zhì)量Q由式(4)計(jì)算：

(4)

式中：Q為從tm至tn時(shí)間內(nèi)尿素水解產(chǎn)生的NH3質(zhì)量；Cm…Cn表示從tm至tn時(shí)間內(nèi)逐秒記錄的尿素噴射速率。

圖4 氨存儲(chǔ)計(jì)算參考曲線

轉(zhuǎn)化NOx和泄漏的NH3的質(zhì)量為

(5)

因而催化劑氨存儲(chǔ)量可由下式計(jì)算：

(6)

式中：Q″表示1 L催化劑載體的氨存儲(chǔ)量；B表示載體體積。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 銅基SCR催化劑轉(zhuǎn)化效率

通常氨氮比越大，NH3與NOx接觸的概率越高，NOx轉(zhuǎn)化效率越高。但是實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)數(shù)據(jù)標(biāo)定時(shí)，考慮用戶使用經(jīng)濟(jì)性及氨泄漏風(fēng)險(xiǎn)，不會(huì)將氨氮比標(biāo)定過大，1.2的氨氮比基本是上限，更高的氨氮比下即使轉(zhuǎn)化效率會(huì)提高，但是在實(shí)際中基本不會(huì)應(yīng)用[1]。

在不同氨氮比的噴射條件下，根據(jù)式(3)得到銅基SCR催化劑在不同發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行工況下，即不同空速和溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率邁普(見圖5)。

圖5 銅基SCR催化劑在不同氨氮比、空速和溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率

由圖5可見，氨氮比為0.7時(shí)，低溫(200 ℃)情況下，轉(zhuǎn)化效率為60%左右，雖然轉(zhuǎn)化效率不高，但是與理論轉(zhuǎn)化效率接近，且氨氣利用率很高，約86%；低氨氮比中高溫(大于300 ℃)情況下，氨利用率基本接近100%，空速對(duì)轉(zhuǎn)化效率無影響。此時(shí)NOx較多，與NH3接觸和轉(zhuǎn)化比較徹底。氨氮比從0.7提高到當(dāng)量比1.0，氮氧轉(zhuǎn)化率明顯提高，繼續(xù)從1.0提高到1.2，轉(zhuǎn)化率提高不再顯著。

中高氨氮比低溫情況下，轉(zhuǎn)化效率基本一致；中高氨氮比中高溫情況下，隨著氨氮比提高轉(zhuǎn)化效率略有提升，幅度逐漸減小。1.2的氨氮比基本達(dá)到催化劑性能極限。說明此時(shí)的NH3已經(jīng)足夠，再增加氨氮比對(duì)轉(zhuǎn)化效率提升不明顯，反而會(huì)增加氨泄漏風(fēng)險(xiǎn)。

無論低氨氮比(即NOx較多)，還是高氨氮比(即NH3較多)，銅基催化劑均能達(dá)到性能極限，但是兩種極端情況對(duì)NOx排放或氨泄漏均不利。如何在整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行工況內(nèi)均能充分發(fā)揮銅基SCR催化劑的性能，根據(jù)銅基SCR催化劑的性能采用對(duì)應(yīng)的標(biāo)定策略很重要。

溫度會(huì)影響催化劑活性。溫度高，活性大，化學(xué)反應(yīng)迅速，中高溫轉(zhuǎn)化效率較高；溫度低，活性小，化學(xué)反應(yīng)時(shí)間長。

空速對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響程度取決于溫度區(qū)間，低溫區(qū)域，250 ℃以下，受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，空速影響基本可以忽略不計(jì)，但溫度高于250 ℃，催化劑活性增大，傳質(zhì)和傳遞影響加大，空速越低，轉(zhuǎn)換效率越高。

3.2 釩基SCR催化劑轉(zhuǎn)化效率

對(duì)釩基SCR催化劑做不同氨氮比的噴射試驗(yàn)。根據(jù)式(3)得到釩基SCR催化劑在不同發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行工況下，即不同空速和溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率邁普?qǐng)D(見圖6)。

由圖6可見，氨氮比為0.7時(shí)，低溫(200 ℃)情況下轉(zhuǎn)化效率為45%左右，雖然轉(zhuǎn)化效率不高，但是與理論轉(zhuǎn)化效率接近，氨氣利用率約為64%。隨溫度升高，釩基SCR催化劑活性增大，氮氧轉(zhuǎn)化效率及氨氣利用率均逐步提高。低氨氮比中高溫情況下(300～450 ℃)，與銅基SCR催化劑類似，氨利用率基本接近100%，空速對(duì)轉(zhuǎn)化效率基本無影響。

氨氮比從0.7提高到當(dāng)量比1.0，低溫氮氧轉(zhuǎn)化率顯著提高，中高溫(300～450 ℃)較低空速情況下，氨氣利用率達(dá)到90%以上。當(dāng)氨氮比進(jìn)一步提高到1.2， 中高溫段中高空速情況下的轉(zhuǎn)化效率有進(jìn)一步提升。

圖6 釩基SCR在不同氨氮比、空速和溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率

3.3 銅基與釩基SCR催化劑轉(zhuǎn)化效率對(duì)比分析

將銅基和釩基SCR催化劑在同一工況下試驗(yàn)所得的NOx轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行對(duì)比，將其差異值作二維邁普?qǐng)D，結(jié)果見圖7。整體而言，銅基催化劑轉(zhuǎn)化效率明顯高于釩基催化劑，而且溫度越低差異越顯著。

對(duì)比而言，低溫段(200～250 ℃)，銅基催化劑表現(xiàn)出的低溫性能優(yōu)異，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到84%，明顯高于釩基催化劑的40%～60%轉(zhuǎn)化效率；中溫段(250～450 ℃)，銅基催化劑性能穩(wěn)定，效率達(dá)到98%；高溫段(450 ℃以上)，銅基催化劑效率較高，達(dá)到96%，且隨著溫度升高效率降低幅度較小，整體均優(yōu)于釩基催化劑性能。值得一提的是，在0.7低氨氮比以及1.2高氨氮比的兩種極端情況下，銅基及釩基SCR催化劑在中高溫段(300～450 ℃)均已接近其性能極限，因此NOx轉(zhuǎn)化率差異不大。合理的標(biāo)定策略對(duì)于保證系統(tǒng)高轉(zhuǎn)化效率及控制氨泄漏至關(guān)重要。

圖7 銅基與釩基SCR催化劑在不同氨氮比、空速和溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率差異邁普

3.4 氨存儲(chǔ)特性及對(duì)比

低溫時(shí)催化劑活性小，且NOx與氨氣接觸的時(shí)間有限，為滿足低溫性能要求，需要提高低溫下氨氣存儲(chǔ)能力。相同的過量NH3噴入SCR系統(tǒng)中，氨存儲(chǔ)能力越大，NOx轉(zhuǎn)化效率越高，氨泄漏量越小。

當(dāng)尿素水溶液噴射量控制不精確時(shí)，會(huì)造成氨泄漏，形成二次污染[8]。所以，在制定尿素噴射策略時(shí)，除了了解催化劑的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)特性，瞬態(tài)工況下催化劑的氨存儲(chǔ)特性對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響對(duì)能否適用于歐Ⅵ/國六柴油機(jī)也起著十分重要的作用[9-10]。

根據(jù)式(6)計(jì)算出不同溫度下的銅基SCR催化劑氨存儲(chǔ)量，結(jié)果見圖8。200 ℃時(shí)氨存儲(chǔ)量高達(dá)1.5 g/L左右；250 ℃時(shí)氨存儲(chǔ)量降為0.77 g/L左右；300 ℃氨存儲(chǔ)量降為0.52 g/L左右；350 ℃以上氨存儲(chǔ)量穩(wěn)定為0.32 g/L左右。相比于溫度，空速對(duì)氨儲(chǔ)存量的影響甚微。

圖8 銅基SCR催化劑不同空速和溫度下的氨存儲(chǔ)量

200～300 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，氨存儲(chǔ)量降幅明顯，但依然高達(dá)0.52 g/L。隨著空速的增加氨存儲(chǔ)量略有下降，降幅不明顯；300 ℃以上時(shí)，溫度和空速的變化對(duì)氨存儲(chǔ)基本無影響，氨存儲(chǔ)量穩(wěn)定為0.32 g/L左右。

氨存儲(chǔ)量越高，越能增大NH3與NOx的接觸機(jī)會(huì)與時(shí)間，彌補(bǔ)低溫催化劑活性不足對(duì)轉(zhuǎn)化效率的影響?？梢哉f，200 ℃時(shí)1.5 g/L的氨存儲(chǔ)量對(duì)此溫度下轉(zhuǎn)換效率提升至84%起到十分重要的作用。

對(duì)于不同配方的銅基SCR催化劑，配方本身和原材料特性均有差異，對(duì)應(yīng)的氨存儲(chǔ)能力會(huì)有一些差異，但是其隨溫度的變化趨勢(shì)基本一致。

同等試驗(yàn)工況下，根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算出來的釩基SCR催化劑氨存儲(chǔ)量見圖9。試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)邁普范圍內(nèi)，氨存儲(chǔ)量在0～0.5 g/L，相比銅基SCR催化劑整體偏低。類似于銅基SCR催化劑， 在溫度200～250 ℃區(qū)間，溫度為氨存儲(chǔ)量決定因素，空速基本無影響，隨著溫度的升高，氨存儲(chǔ)量從0.45 g/L降至 0.25 g/L。隨著空速的增加氨存儲(chǔ)量下降，降幅較銅基SCR催化劑明顯。

圖9 釩基SCR催化劑不同空速和溫度下的氨存儲(chǔ)量

4 結(jié)論

a) 銅基SCR催化劑在低溫區(qū)域200～250 ℃，受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，溫度對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率影響明顯，空速的影響甚微；而溫度在300 ℃或以上，此時(shí)催化劑活性足夠，主要受傳遞影響；試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)邁普范圍內(nèi)，即溫度200～250 ℃，空速30 000～60 000 h-1范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率為80%～100%；

b) 溫度對(duì)氨存儲(chǔ)影響明顯，200 ℃時(shí)氨存儲(chǔ)高達(dá)1.5 g/L，250～300 ℃時(shí)氨存儲(chǔ)由0.77 g/L降為0.52 g/L，350 ℃以上氨存儲(chǔ)量穩(wěn)定為0.32 g/L左右；空速對(duì)氨存儲(chǔ)幾乎沒影響；

c) 對(duì)比而言，低溫段200～250 ℃，銅基催化劑表現(xiàn)出的低溫性能優(yōu)異，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到84%，明顯高于釩基催化劑的40%～60%轉(zhuǎn)化效率；中溫段(250～450 ℃)銅基催化劑性能穩(wěn)定，效率達(dá)到98%；高溫段(450 ℃以上)銅基催化劑效率較高，達(dá)到96%，且隨著溫度升高效率降低幅度較小，整體優(yōu)于研究中測(cè)試的釩基催化劑性能；

d) 銅基SCR催化劑反應(yīng)活性較強(qiáng)，氨儲(chǔ)存量也較大，技術(shù)上是國六催化劑的優(yōu)先選擇。