范圣男，楊振國(guó)

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

單體澆鑄尼龍(MC尼龍)誕生于上世紀(jì)五十年代，是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料.該種尼龍以己內(nèi)酰胺為單體，能夠在熱模具中快速聚合成型，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，分子量大，性能優(yōu)異，而且產(chǎn)品不受尺寸限制，可以制作單件重達(dá)幾噸的大型零件，也可以用于大口徑運(yùn)輸管道的生產(chǎn).但普通的MC尼龍存在韌性差、尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍，因此，MC尼龍的改性一直是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[1-3].

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，聚合物基納米復(fù)合材料迅速成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦筒牧现?上世紀(jì)80年代，F(xiàn)ukushima領(lǐng)導(dǎo)的日本豐田中央研究中心研究小組在尼龍6/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料領(lǐng)域進(jìn)行了許多開(kāi)拓性的工作[4]，之后又有多種納米粉體應(yīng)用于MC尼龍的改性研究.其中，納米SiO2不僅無(wú)毒、無(wú)味，不產(chǎn)生污染，且能夠同時(shí)提高M(jìn)C尼龍制品的強(qiáng)度和韌性，在聚合物材料增強(qiáng)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛.然而，聚合物基納米復(fù)合材料雖然性能卓越，但由于納米粒子的表面有大量羥基，活性大，易發(fā)生團(tuán)聚，如果制備過(guò)程中不能解決分散問(wèn)題，反而會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響[5-7].

聚合物基納米SiO2復(fù)合材料的制備按照不同的工藝可以分為共混法、溶膠-凝膠法和原位聚合法[8-12]等.共混法最為簡(jiǎn)單，應(yīng)用也最為廣泛，將聚合物熔融或溶解后，加入納米SiO2進(jìn)行充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚍稚?，通常適用于聚乙烯、聚丙烯、不飽和聚酯等.溶膠-凝膠法是先通過(guò)水解制得納米粒子溶膠，在與聚合物縮聚形成凝膠，最后高溫除去溶劑得到復(fù)合材料，在環(huán)氧樹脂基材料中得到了良好應(yīng)用.原位聚合法是將納米SiO2分散在聚合物單體中，直接參與聚合反應(yīng)形成聚合材料.原位聚合應(yīng)用廣泛，納米粒子分散均勻，基體性能穩(wěn)定.尼龍基的納米SiO2復(fù)合材料通常采用原位聚合法.顯而易見(jiàn)，在這種聚合方法中，影響納米SiO2/聚合物復(fù)合材料性質(zhì)的最重要的因素就是納米粒子在基體中的分散情況.根據(jù)Tadros等[13]的研究，超細(xì)顆粒的分散過(guò)程可以分為3個(gè)步驟： (1) 超細(xì)顆粒在分散介質(zhì)中的潤(rùn)濕；(2) 打破超細(xì)顆粒的團(tuán)聚體，形成單分散顆?；蚋〉膱F(tuán)聚體；(3) 穩(wěn)定單分散顆粒和小團(tuán)聚體，避免再次團(tuán)聚.相比較普通尼龍的水解聚合，MC尼龍的陰離子聚合機(jī)理有聚合時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)，可以較好的規(guī)避納米顆粒在聚合過(guò)程中的再次團(tuán)聚.本文采用原位聚合法制備了不同種類的納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和熱力學(xué)性能進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

己內(nèi)酰胺： 美國(guó)阿拉丁工業(yè)有限公司生產(chǎn)，純度99%，白色晶體和粉末狀固體；氫氧化鈉： 上海大合化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，分析純，白色片狀固體；2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)： 化學(xué)式為CH3C6H3(NCO)2，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)，純度>98.0%，透明液體；納米SiO2： 贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)生產(chǎn)的德固賽A380(親水型)氣相SiO2和德固賽r792(疏水型)氣相SiO2，純度>99.8%；硅烷偶聯(lián)劑KH-560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，道硅材料技術(shù)(上海)有限公司生產(chǎn).

1.2 納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的制備

稱量適量己內(nèi)酰胺單體加入250mL三頸瓶中，加入沸石，加熱熔融后加入納米SiO2，打開(kāi)真空泵進(jìn)行減壓蒸餾除水，保持劇烈沸騰狀態(tài)15min，沸騰溫度穩(wěn)定在130℃左右.恢復(fù)常壓，迅速加入稱量好的催化劑氫氧化鈉.再次進(jìn)行減壓蒸餾15min.恢復(fù)常壓，加入稱量好的活化劑TDI，迅速搖勻，倒入180℃烘箱中的模具，縮聚30min后冷卻到室溫.模具根據(jù)力學(xué)性能測(cè)試樣條標(biāo)準(zhǔn)制作，澆鑄前1h置于烘箱中預(yù)熱.加入的親水型A380納米SiO2、疏水型r792納米SiO2和KH-560處理的納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，將得到的標(biāo)準(zhǔn)樣條分別命名為PA-A-0.1～PA-A-0.5，PA-r-0.1～PA-r-0.5和PA-K-0.1～PA-K-0.5.

實(shí)驗(yàn)中使用的疏水型r792納米SiO2生產(chǎn)過(guò)程中采用DDS(二甲基二乙氧基硅烷)進(jìn)行表面改性，另取無(wú)改性納米SiO2使用KH-560處理，具體步驟如下：

取47g無(wú)水乙醇于燒杯中，加入1g硅烷偶聯(lián)劑KH-560，使用磁性攪拌裝置攪拌并保持恒溫60℃，再加入2g親水型氣相納米SiO2，攪拌1h，在60℃的恒溫超聲儀中超聲10min，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌直至乙醇全部揮發(fā)，移入90℃烘箱中干燥至少2h備用.

1.3 納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的性能表征

使用Coxme EM-30 plus型掃描電子顯微鏡(韓國(guó)庫(kù)賽姆公司)觀察MC尼龍樣品的拉伸斷口和沖擊斷口形貌及納米SiO2的分散狀態(tài)；使用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換衰減全反射紅外儀(ATR-FTIR)對(duì)樣品表面進(jìn)行紅外分析，測(cè)量時(shí)分辨率4cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描范圍400～4000cm-1.使用QS-500熱重分析儀(美國(guó)TA公司)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱重分析(TGA)測(cè)量，升溫速率為10℃/min，加熱溫度為25℃到700℃；在CMT-4304-QY電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(三思泰捷電氣設(shè)備有限公司)上，依據(jù)GB/T 1040.2—2006、GB/T 9341—2008測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度；在HIT復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)(承德市金建檢測(cè)儀器有限公司)上，依據(jù)GB/T 1043.1—2008測(cè)試缺口沖擊強(qiáng)度[14-16].以上力學(xué)性能測(cè)試前，測(cè)試樣條均在80℃恒溫干燥箱中干燥24h.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2 /MC尼龍復(fù)合材料的力學(xué)性能

對(duì)3組樣條(PA-A-0.1～PA-A-0.5，PA-r-0.1～PA-r-0.5，PA-K-0.1～PA-K-0.5)樣品分別進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

從圖1(a)和圖1(b)可以看出，當(dāng)疏水型納米SiO2和KH-560改性過(guò)的納米SiO2的用量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%)時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和和彎曲強(qiáng)度都有提高，與純MC尼龍相比，經(jīng)過(guò)表面處理的疏水型r792和KH-560改性納米SiO2增強(qiáng)效果明顯，PA-r-0.3的拉伸強(qiáng)度提高了13.6%，彎曲強(qiáng)度提高了16.2%；PA-K-0.3的拉伸強(qiáng)度提高了16.8%，彎曲強(qiáng)度提高了14.4%.未經(jīng)表面處理的親水型納米SiO2的增強(qiáng)效果相對(duì)不明顯.隨著納米SiO2用量進(jìn)一步增加，超過(guò)0.3%后拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度反而下降.

圖1(c)所示的斷裂伸長(zhǎng)率也隨疏水型納米SiO2和KH-560改性納米SiO2的加入得到明顯提升，10組樣品的斷裂伸長(zhǎng)率都超過(guò)30%，PA-r-0.3樣品的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到68.6%，PA-K-0.3樣品的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到69.9%.圖1(d)所示的缺口沖擊強(qiáng)度的變化規(guī)律與拉伸強(qiáng)度類似，隨疏水型納米SiO2和 KH-560改性納米SiO2用量的增加先上升再下降，最大值出現(xiàn)在PA-r-0.2組和PA-K-0.2組，缺口沖擊強(qiáng)度分別增加了32.0%和39.0%，納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.4%后，材料的缺口沖擊強(qiáng)度下降.親水型納米SiO2對(duì)MC尼龍的增韌效果不佳.

相比較未經(jīng)表面處理的親水型納米SiO2，經(jīng)過(guò)表面處理的疏水型納米SiO2和KH-560改性納米SiO2對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果更好.由于硅烷偶聯(lián)劑的存在，納米SiO2與基體的相容性更好，偶聯(lián)劑分子的長(zhǎng)鏈端和高分子鏈易纏結(jié)，增大了界面粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高了復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度.綜上所述，當(dāng)改性納米SiO2用量為0.3%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，能夠起到增強(qiáng)增韌的效果，用量超過(guò)0.4%時(shí)，力學(xué)性能反而變差.這是由于納米SiO2含量較低時(shí)，在基體中分散良好，可以達(dá)到納米級(jí)分散，界面面積極大，產(chǎn)生較強(qiáng)的界面相互作用，從而得到力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料.隨著納米SiO2用量增加，納米粒子不可避免的發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)缺陷的幾率增加，強(qiáng)度降低.

2.2 納米SiO2 /MC尼龍復(fù)合材料的FTIR分析

2.3 納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料斷口形貌及納米SiO2的分散情況

圖3、圖4和圖5、圖6分別比較了純MC和納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料(PA-r-0.3組)的拉伸和沖擊斷口的顯微形貌.

純MC尼龍與納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的拉伸斷面均表現(xiàn)出典型的均質(zhì)材料韌性斷裂的形貌，斷面上有放射狀花樣收斂(圖3(a))，為裂紋快速擴(kuò)展的結(jié)果，收斂處即為斷裂源.納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度雖大于純尼龍，但仍然不高，兩者的缺口沖擊斷裂都屬于脆性斷裂，表面較為平坦，放大后發(fā)現(xiàn)巖石狀花樣.通過(guò)圖3(b)與圖5(a)，圖4(b)與圖6(b)的對(duì)比，復(fù)合材料斷口表面的塑性變形更加明顯，與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相符.將復(fù)合材料的拉伸斷口表面放大到10000倍(圖5(b))，觀察發(fā)現(xiàn)納米SiO2與尼龍基體的界面模糊，分散良好，未發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.

復(fù)合材料中的微粒對(duì)基體的增塑作用通常由鈍化裂紋尖端理論[19]解釋，在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中，通過(guò)微粒的塑性變形吸收能量，使裂紋尖端曲率半徑增大(鈍化)，從而封閉裂紋，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，起到增塑的效果[20]，過(guò)程如圖7所示.但Chan等[21]認(rèn)為，當(dāng)納米粒子的尺寸小于50nm時(shí)，鈍化裂紋尖端理論將不再適用.由于微粒尺寸太小，可能無(wú)法抵抗裂紋的擴(kuò)展.根據(jù)J積分測(cè)試，他們認(rèn)為納米粒子會(huì)引起基體大規(guī)模的塑性變形來(lái)吸收能量.這兩種理論都表明納米微粒的分散程度對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能具有較大影響.通過(guò)縮短反應(yīng)時(shí)間、選用比表面積大、經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑表面處理的納米SiO2等方式，可以有效的避免納米SiO2的團(tuán)聚.

表1 MC尼龍及復(fù)合材料的熱失重分析Tab.1 TGA results of MC nylon and nanocomposites

2.4 納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性測(cè)試

用熱失重分析儀對(duì)力學(xué)性能得到提升的PA-r-0.1～0.3、PA-K-0.1～0.3組實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，分析比較各組樣品熱失重率相同時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，與純MC尼龍樣品進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示.

對(duì)比表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)表面改性的疏水型納米SiO2和經(jīng)過(guò)KH-560處理過(guò)的納米SiO2增強(qiáng)的MC尼龍的熱穩(wěn)定性得到了較大提升，開(kāi)始分解溫度明顯提高，PA-r-0.3和PA-K-0.3失重10%的溫度分別比純MC尼龍?zhí)嵘?0.9℃和32.4℃.但最大失重速率溫度和完全分解溫度與純MC尼龍相比沒(méi)有明顯提升，甚至有所降低.無(wú)機(jī)填料對(duì)MC尼龍熱穩(wěn)定性的影響尚未有明確解釋[22-23]，據(jù)推測(cè)，納米SiO2微粒表面的離子基團(tuán)可能會(huì)與酰胺基團(tuán)反應(yīng)，抑制基體的熱降解.但隨著加溫和失重的進(jìn)行，在高溫下，納米SiO2復(fù)合MC尼龍材料的熱穩(wěn)定性又遜色于純MC尼龍，可能是納米SiO2的引入影響了MC尼龍高溫下的分解機(jī)制.總體來(lái)看，與純MC尼龍相比納米SiO2復(fù)合MC尼龍材料的熱穩(wěn)定性更高.

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)表面改性的疏水型納米SiO2和經(jīng)過(guò)KH-560處理過(guò)的納米SiO2在MC尼龍基體中能夠得到較好的分散，相比較純MC尼龍，納米SiO2增強(qiáng)MC尼龍復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性均得到提升.其中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的疏水型r792納米SiO2時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了13.6%，彎曲強(qiáng)度提高了16.2%，缺口沖擊強(qiáng)度增加了32.0%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了31.0%.加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的KH-560處理過(guò)的親水型A380納米SiO2時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了16.8%，彎曲強(qiáng)度提高了14.4%，缺口沖擊強(qiáng)度增加了39.0%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了32.3%.加入納米SiO2后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提升明顯，熱分解起始溫度提升約20～30℃.