張盼盼，蘭中旭，俞燕蕾，韋 嘉

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

聚酰亞胺(Polyimide, PI)作為一種特種工程材料，具有優(yōu)異的綜合性能，如尺寸穩(wěn)定性好，耐熱性與熱穩(wěn)定性高，電絕緣性能高，介電常數(shù)與損耗低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于微電子、光電子、航空航天等領(lǐng)域[1-3].在光電器件應(yīng)用中，在保證PI良好的耐熱性能(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg>250℃)的前提下，還要求聚酰亞胺基底具有優(yōu)異的光學(xué)性能、較低的熱膨脹系數(shù)(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)[4-5].

傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺高度共軛的主鏈結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生分子間和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(Charge Transfer Complex, CTC),使得薄膜常常顏色較深且透明性較差[6-8]，限制了其在具有光電功能的微電子器件中的應(yīng)用，如液晶顯示器取向薄膜、平面光學(xué)電路用半波片和柔性太陽輻射保護(hù)裝置等[9].在PI中引入氟元素是降低PI色澤的有效途徑之一，例如，在PI中引入具有強(qiáng)吸電子能力的三氟甲基，可以切斷電子云的共軛，降低分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移作用，從而減少CTC的形成，使PI薄膜對(duì)可見光的吸收波長(zhǎng)藍(lán)移，降低PI薄膜的色澤，提升透明性[10-14].當(dāng)PI應(yīng)用于微電子器件時(shí)，往往要與金屬、陶瓷等無機(jī)基底材料復(fù)合，因此PI的CTE要與無機(jī)材料較接近才能避免熱處理后應(yīng)力導(dǎo)致的高分子層翹曲、龜裂等不良結(jié)果.普通聚酰亞胺的CTE要比無機(jī)材料大得多，因此具有低CTE的PI的制備也備受關(guān)注[15-16].

具有形狀記憶性能的聚酰亞胺作為一種耐高溫形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymer, SMP)，在可折疊太空結(jié)構(gòu)，高溫傳感器以及執(zhí)行器等方面具有潛在應(yīng)用.當(dāng)環(huán)境溫度t

在本工作中，我們利用含氟二酐TATFMB與二胺TFMB為單體，以O(shè)APS作為交聯(lián)劑制備形狀記憶聚酰亞胺(TATFMB/TFMB/OAPS).含氟單體的選擇，保證PI薄膜的透明性.具有無機(jī)剛性結(jié)構(gòu)的OAPS為PI網(wǎng)絡(luò)提供了交聯(lián)點(diǎn)，在不明顯降低材料透明性的同時(shí)，提高了材料的熱性能，并賦予材料形狀記憶性能.此外，與前期研究的6FDA/TFMB/OAPS體系相比[20]，TATFMB的引入降低了材料的CTE.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

N,N′-(2,2′-雙(三氟甲基)聯(lián)苯-4,4′-二基)雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-甲酰胺)(TATFMB，>98%，士峰科技股份有限公司)，4,4′-二氨基-2,2′-雙(三氟甲基)聯(lián)苯(TFMB，>98%，TCI公司)，八(氨基苯基三氧硅烷)(OAPS，>95%，北京華威銳科化工有限公司)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，>99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 聚酰胺酸前驅(qū)體溶液的合成

將TATFMB(0.6685g，1mmol)溶解于15mL DMAc中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，待溶解之后，再加入TFMB(0.3042g，0.95mmol).再向體系中加入5mL DMAc，攪拌反應(yīng)6h.之后向溶液中加入預(yù)先用0.6mL THF溶解好的OAPS(0.0144g，0.0125mmol)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h.將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移出燒瓶，靜置消泡并進(jìn)行過濾，得到TATFMB/TFMB/OAPS聚合的聚酰胺酸(PAA)溶液.

1.3 滴涂法制備聚酰亞胺薄膜

取50mm×50mm×52μm的潔凈的玻璃基板，放置于烤膠機(jī)(Modelkw-4AH,Chemat Technology. Inc., USA)上，將聚酰胺酸溶液均勻滴涂在基板上，分別在60，80，100，150℃各保持1h使得PAA溶液充分脫溶劑，隨后在200℃保溫1h，再在300℃保持1h進(jìn)行熱亞胺化.待冷卻之后，將玻璃基板浸泡于去離子水中2h，薄膜與基板脫離.再將薄膜置于100℃烘箱中烘干，得到聚酰亞胺薄膜.

1.4 薄膜性能的表征

1.4.1 紅外光譜、紫外及可見光吸收光譜

通過傅里葉變換衰減全反式紅外光譜儀(Bruker Vertex 70,DE, USA)觀察聚酰亞胺是否完全亞胺化，樣品為22μm薄膜.室溫下測(cè)量，以空氣為背景.掃描范圍為600～4000cm-1，分辨率2cm-1，掃描次數(shù)為32次.紫外及可見光吸收光譜分析在紫外可見光分光光度計(jì)(PerkinElmer Lambda 650 UV/Vis Spectrometer, USA)上進(jìn)行，薄膜厚度為22μm，掃描波長(zhǎng)范圍200～900nm，掃描分辨率2nm.

1.4.2 熱學(xué)性能

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由差示掃描量熱儀(TA instrument Q 2000, DE, USA)測(cè)得，樣品所處氣氛為氮?dú)猓魉?0mL/min，樣品質(zhì)量為3.48mg，先以20℃/min的速率升溫至400℃以消除材料熱歷史，保溫5min后以20℃/min速率下降至室溫，然后以10℃/min的速率第2次升溫至400℃.選用第2次升溫過程中的熱流-溫度數(shù)據(jù)繪出曲線進(jìn)行分析，得到樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg).樣品的熱穩(wěn)定性在熱失重分析儀(TA instrument Q 500, DE, USA)上進(jìn)行，樣品氣氛為氮?dú)?，流?0mL/min，升溫速率為20℃/min，升至900℃.用熱機(jī)械分析儀(TA instrument Q 400, DE, USA)上的拉伸模式表征聚酰亞胺薄膜沿長(zhǎng)度方向的熱膨脹系數(shù)，氮?dú)饬魉?0mL/min，以10℃/min升至400℃.材料的儲(chǔ)能模量(E′)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(t′g)由動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(TA instrument Q 800, DE, USA)測(cè)得，樣條尺寸為12.95mm×1.33mm×50μm，拉伸模式下在空氣環(huán)境中以3℃/min升溫至400℃，頻率1Hz，振幅15μm，預(yù)加力0.01N.

1.4.3 微觀結(jié)構(gòu)

由場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI Nova Nano 450, USA)觀察薄膜的表面與斷面微觀形貌，分析聚合物材料是否存在微相分離.測(cè)試前樣品表面噴金處理，薄膜斷面用液氮淬斷.

2 結(jié)果與討論

2.1 PI薄膜的制備

由傳統(tǒng)的兩步法制備TATFMB/TFMB/OAPS聚酰亞胺薄膜，反應(yīng)過程如圖1(a)所示.首先將二胺和二酐反應(yīng)獲得預(yù)聚物PAA的溶液，后加入交聯(lián)劑OAPS，其投入量占所有單體的重量的1.46%.OAPS分子中含有8個(gè)苯胺端基，可以和酸酐基團(tuán)反應(yīng)生成含交聯(lián)劑的PAA溶液.由于熱亞胺化制成的薄膜擁有較小的介電常數(shù)、較高的熱分解溫度和更高的亞胺化率，因此我們通過300℃熱亞胺化制備聚酰亞胺薄膜.PAA是一種性質(zhì)很不穩(wěn)定的化合物，在高溫的作用下，其分子中羧酸的羧基和酰胺的氨基會(huì)脫水進(jìn)一步反應(yīng)生成酰亞胺，或者先通過互相間的親核取代反應(yīng)生成胺和酐，生成的胺再與PAA中親電的羰基反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu)[21].將PAA溶液涂在基板上后，經(jīng)過逐步升溫過程實(shí)現(xiàn)亞胺化過程，最終得到含有POSS結(jié)構(gòu)的交聯(lián)PI薄膜.高溫?zé)崽幚沓チ司埘啺分袣埩舻娜軇?，同時(shí)溫度的升高也使分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，產(chǎn)生有序排列，使薄膜具有更好的性能[22].

我們通過薄膜的紅外光譜圖監(jiān)測(cè)薄膜的亞胺化程度，薄膜的傅里葉變換衰減全反式紅外光譜(ATR-FTIR)如圖1(b)所示，1782cm-1處C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、1727cm-1處C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、1371cm-1和727cm-1處酰亞胺環(huán)C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，此4個(gè)吸收峰是酰亞胺環(huán)的特征吸收峰.900～1150cm-1范圍內(nèi)多個(gè)強(qiáng)吸收峰則為C-F鍵的吸收峰.此外，在紅外譜圖中并沒有看到2900～3200cm-1，1710cm-1，1660cm-1和1550cm-1附近的聚酰胺酸的特征吸收峰，說明實(shí)驗(yàn)成功的獲得了聚酰亞胺.

2.2 熱性能

聚酰亞胺的熱性能包括耐熱性與化學(xué)熱穩(wěn)定性以及高溫尺寸穩(wěn)定性等方面.其中耐熱性是指聚酰亞胺材料在使用過程中所能承受的最高溫度，常用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)進(jìn)行衡量，通常用示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter, DSC)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(Dynamic Thermal Mechanical Analysis, DMA)來表征.熱穩(wěn)定性是指其化學(xué)結(jié)構(gòu)所能承受的最高溫度，即化學(xué)結(jié)構(gòu)在熱作用下發(fā)生化學(xué)斷裂所對(duì)應(yīng)的溫度，常用熱失重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)曲線中初始分解溫度(td)來進(jìn)行衡量.聚酰亞胺薄膜的尺寸穩(wěn)定性用熱膨脹系數(shù)來衡量，一般用熱機(jī)械分析(Thermomechanical Analysis, TMA)來表征.

通常，聚酰亞胺薄膜的CTE大于30 μm/℃，通過TATFMB/TFMB/OAPS聚酰亞胺薄膜的TMA曲線(圖2(d))測(cè)定薄膜的CTE為15 μm/℃，較6FDA/TFMB/OAPS薄膜[20]的CTE低.說明TATFMB的引入有利于薄膜熱膨脹系數(shù)的降低.一是因?yàn)門ATFMB中酰胺鍵上酮烯醇式互變異構(gòu)形成的N=C雙鍵限制了分子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，使聚酰胺的剛性增強(qiáng)，分子間的堆砌更緊密[23];其次TATFMB中的酰胺鍵形成了分子間和分子內(nèi)氫鍵，降低了聚合物的自由體積，使薄膜的熱膨脹系數(shù)減小，高溫尺寸穩(wěn)定性提高.

2.2 光學(xué)性能

圖3為22μm厚薄膜的紫外可見吸收光譜圖.薄膜的截止波長(zhǎng)為376nm，在波長(zhǎng)為400nm、450nm、500nm處的透過率分別為25%、84%和91%，可見光范圍內(nèi)的平均透過率為92%.同時(shí)在880nm波長(zhǎng)的透過率達(dá)到最大值98.6%.相較于TATFMB/TFMB薄膜[23]的截止透過波長(zhǎng)375nm，說明POSS結(jié)構(gòu)的引入對(duì)截止波長(zhǎng)基本沒有影響.由于OAPS單體中含有微量有色雜質(zhì)，導(dǎo)致PI-POSS薄膜在波長(zhǎng)為400nm處的透過率比TATFMB/TFMB薄膜的低(43%)，同時(shí)薄膜的厚度也會(huì)影響光學(xué)透過率.在波長(zhǎng)450nm、500nm處，TATFMB/TFMB薄膜透過率分別為83%和85%，交聯(lián)薄膜表現(xiàn)出了更好的透明性.POSS結(jié)構(gòu)是通過共聚引入到聚酰亞胺薄膜中的，以納米級(jí)尺寸均勻分散，沒有形成團(tuán)簇，在一定程度上對(duì)透光率的保持具有重要作用.薄膜的表面和斷面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖片(圖4)證明，材料的形貌均一，沒有觀察到明顯的相分離.

2.3 形狀記憶性能

為驗(yàn)證薄膜的形狀記憶效應(yīng)，如圖5所示，裁下約3cm×3mm的長(zhǎng)條，用聚酰亞胺雙面膠將長(zhǎng)條兩端固定，卷成螺旋狀固定在核磁管上，并放置360℃烘箱中約1min，之后放置室溫固定形狀，將膠帶剪去，可以看出螺旋結(jié)構(gòu)得到保持，說明在高溫下形狀固定效果好.此外將臨時(shí)形狀室溫下放置過夜并沒有發(fā)生解螺旋，說明制備的薄膜可以在室溫下長(zhǎng)時(shí)間保存臨時(shí)形狀.將其放置在360℃烘箱中40s后螺旋結(jié)構(gòu)展開成樣條.DMA測(cè)試的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更為精確，所以選擇(t′g+10) ℃來作為其熱回復(fù)溫度.如果選擇回復(fù)溫度在322～350℃之間，分子的鏈段運(yùn)動(dòng)并沒有被完全激活，臨時(shí)形狀的回復(fù)速度較慢，需要90s至120s才能完全回復(fù).

利用半徑更小的毛細(xì)管，采用同樣的方法將回復(fù)的樣條制備成螺距更小的螺旋結(jié)構(gòu)，并在360℃下使其回復(fù)，由于第2次制備的螺旋結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，回復(fù)所需的時(shí)間為3min.

3 結(jié) 論

本研究通過采用八(氨基苯基三氧硅烷)作為交聯(lián)劑連接TATFMB/TFMB的PI分子主鏈，制備了一種低熱膨脹系數(shù)、耐高溫且光學(xué)透明性好的形狀記憶聚酰亞胺薄膜.結(jié)果表明薄膜中的無機(jī)交聯(lián)劑能夠分散均勻并賦予聚酰亞胺薄膜形狀記憶功能.該透明形狀記憶聚酰亞胺薄膜透明度高，22μm厚薄膜在400～780nm可見光區(qū)平均透過率為92%，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(350℃)高于大多數(shù)形狀記憶聚合物；且熱穩(wěn)定性好，其初始分解溫度為482℃.同時(shí)該薄膜還具有柔韌性好、質(zhì)量輕和加工便捷等優(yōu)點(diǎn)，在柔性光電子器件及其他高溫形狀記憶結(jié)構(gòu)如可展開太空結(jié)構(gòu)、智能噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)、高溫傳感器和高溫驅(qū)動(dòng)器等方面有潛在應(yīng)用.