丁雨陽(yáng)，劉振東，焦鐘藝，馬 臻

(復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433)

光催化通常是指在可見(jiàn)光、紫外線的照射下，有機(jī)或者無(wú)機(jī)分子在催化劑表面發(fā)生轉(zhuǎn)化.光催化是催化研究領(lǐng)域的一個(gè)重要的分支，能用于脫除水和空氣里的污染物(包括染料、殘余的藥物、Cr6+、可揮發(fā)性有機(jī)物、NOx等)[1]，把有機(jī)物轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品[2]，還能用于產(chǎn)氫[3-4].以往文獻(xiàn)報(bào)道的研究多以TiO2及其他物質(zhì)改性的TiO2為光催化劑，但TiO2只在紫外線照射下有效，而紫外線只占太陽(yáng)能的4%.可見(jiàn)光能約占太陽(yáng)能的43%[1]，為充分利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分，需要開(kāi)發(fā)能在可見(jiàn)光下工作的光催化劑.

AgCl[5]、AgBr[6]、AgI[7]、Ag3VO4[8]、Ag2CO3[9]、Ag3PO4[10]、Ag2MoO4[11]等催化劑被廣泛用于光催化的研究.Ag2MoO4的禁帶寬度(2.65eV)較大，對(duì)可見(jiàn)光吸收較少[12]，因此在可見(jiàn)光下的光催化活性低[12-13].為解決該問(wèn)題，研究者們?cè)噲D構(gòu)建基于Ag2MoO4的復(fù)合催化劑，如Fe3O4-C3N4-Ag2MoO4[14]、Ag2MoO4/Bi2MoO6[15]、Ag3PO4/Ag2MoO4[16-17]、Ag2MoO4/Ag/AgBr/GO[18]、AgBr/Ag2MoO4[19]、Ag2MoO4/AgBr/Ag[20-22]、AgI/Ag2MoO4[23]、Ag2MoO4/g-C3N4[24-25]等.

Ag2Mo2O7的禁帶寬度約為2.7～2.9eV[26]，這有利于低能量紫外光激發(fā)光生載流子.但單純的Ag2Mo2O7電子和空穴的復(fù)合率高，光催化效果差.于是，研究者們構(gòu)建了基于Ag2Mo2O7的復(fù)合催化劑，如g-C3N4/Ag2Mo2O7[27]、Ag2Mo2O7@AgBr-Ag[28]、Ag3PO4/Ag/Ag2Mo2O7[29]、Ag@Ag2Mo2O7[30]、AgI/Ag2Mo2O7[31]、AgO/Ag2Mo2O7[32].

AgI和AgBr可吸收可見(jiàn)光，自身具有光催化性能[33-34].它們還能與TiO2[35-36]、ZnO[37]、WO3[38]、Ag3PO4[39]、BiPO4[40]和Fe3O4[41]等形成復(fù)合催化劑，實(shí)現(xiàn)更高的光催化性能.Shen等[28]通過(guò)回流法合成棒狀A(yù)g2Mo2O7，然后通過(guò)Ag2Mo2O7和NaBr溶液之間的陰離子交換反應(yīng)，生成Ag2Mo2O7@AgBr，進(jìn)而在可見(jiàn)光照射下通過(guò)還原得到Ag2Mo2O7@AgBr-Ag催化劑.本課題組最近采用水熱法制備棒狀A(yù)g2Mo2O7，室溫下KI溶液與Ag2Mo2O7發(fā)生陰離子交換反應(yīng)制得新型AgI/Ag2Mo2O7催化劑[31].

在本文中，我們通過(guò)水熱法制備Ag2Mo2O7微米棒，隨后將AgNO3溶液和AgI或AgBr溶液滴加到Ag2Mo2O7懸濁液中，即AgNO3溶液和KI或KBr溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成的AgI與AgBr沉積到Ag2Mo2O7表面.所制得的AgI/Ag2Mo2O7和AgBr/Ag2Mo2O7復(fù)合材料比純AgI、AgBr和Ag2Mo2O7具有更高的光催化活性.在可見(jiàn)光下對(duì)材料進(jìn)行了表征和測(cè)試，并提出了可能的光催化機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

AgNO3、Na2MoO4·2H2O、HNO3、KI、KBr、羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.去離子水采用和泰水凈化系統(tǒng)(Master-Q30, HHitech)制得.

1.2 水熱法制備Ag2Mo2O7

1.3 沉淀法制備AgI/Ag2Mo2O7和AgBr/Ag2Mo2O7

將Ag2Mo2O7(0.260g, 0.5mmol)粉末置于100mL去離子水中，超聲處理30min.將AgNO3(0.339g，2mmol)溶解于20mL去離子水中，并逐滴加到以700r/min磁力攪拌的Ag2Mo2O7懸濁液中，之后繼續(xù)攪拌30min.將KI(0.332g，2mmol)或KBr(0.24g，2mmol)溶解于20mL去離子水中，逐滴滴加到上述溶液中，在暗處攪拌2h.所得固體用水洗滌3次，無(wú)水乙醇洗滌1次，離心后在60℃下干燥12h，得到理論摩爾比為4/1的AgI/Ag2Mo2O7或AgBr/Ag2Mo2O7復(fù)合材料，記為4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO.通過(guò)改變KI或KBr的含量，用相同的方法制備了幾種具有不同摩爾比的復(fù)合材料.

將KBr(0.240g，2mmol)或KI(0.332g，2mmol)分別和AgNO3(0.339g，2mmol)溶解于50mL去離子中.在黑暗中以700r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1h.離心后將產(chǎn)物用水洗滌3次，無(wú)水乙醇洗滌1次，隨后在60℃烘箱烘干12h.即得到AgI或AgBr粉末.

1.4 光催化性能測(cè)試

用羅丹明B(RhB, 10mg/L)、甲基橙(MO, 10mg/L)作為目標(biāo)污染物，使用300W的Xe燈(儀器型號(hào)為HSX-F300，北京紐比特科技有限公司)加420nm的濾光片作為可見(jiàn)光光源，取50mL目標(biāo)污染物于100mL的燒杯中，加入30mg催化劑，在黑暗中以700r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌20min，以建立吸附-脫附平衡.然后打開(kāi)氙燈光源，光源距液面20cm，反應(yīng)過(guò)程中保持700r/min轉(zhuǎn)速的磁力攪拌，每隔10min取4mL懸浮液.然后將其在12000r/min的速度下離心20min，將取得的上清液置于UV-5200 PC光譜儀中分析剩余污染物的濃度.

1.5 表征手段

采用日本理學(xué)的Rigaku Ultimate Ⅳ型X射線衍射儀分析催化劑的化學(xué)成分和晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件： 石墨單色器，Cu靶Kα射線，工作電壓40kV，工作電流30mA，掃描角度2θ=10°～90°，掃描速率10°/min.

用FESEM-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope， FESEM)分析樣品的形貌.用自動(dòng)表面分析儀(Quantachrome， USA)測(cè)量Brunauere-Emmette-Teller(BET)比表面積.用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(愛(ài)丁堡FLS1000，UK)測(cè)光致發(fā)光(Photoluminescence Spectroscopy， PL)光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為355nm.利用電化學(xué)分析儀(SP150&CHI1030B，中國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS)表征.用紫外/可見(jiàn)漫反射儀(Hitachi U-3900H，日本)測(cè)試樣品的光吸收.通過(guò)Bruker A300光譜儀獲得電子自旋共振(Electron Spin-Resonance， ESR)數(shù)據(jù)，自由基·O2-的信號(hào)由溶解在無(wú)水甲醇中的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)自旋捕獲.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的光催化性能

圖1(a)展示Ag2Mo2O7(AMO)、AgI和AgI/AMO系列樣品在可見(jiàn)光下降解甲基橙(MO)的性能.顯示了MO濃度(C/C0)隨可見(jiàn)光照射時(shí)間t的變化，其中C0和C分別是初始濃度和反應(yīng)時(shí)間t的濃度.從圖中可見(jiàn)，在黑暗中快速攪拌包含催化劑和MO溶液的懸濁液10min后，吸附-脫附平衡就已達(dá)成.繼續(xù)在黑暗中攪拌10min，MO濃度無(wú)明顯降低.進(jìn)行可見(jiàn)光光照后，AMO對(duì)MO降解無(wú)效.AgI有少許活性——反應(yīng)60min后，MO的脫除率只有16%.AgI/AMO系列樣品比AgI和AMO展示出更高的光降解活性.其中4∶1 AgI/AMO脫除MO的效果最好——光照60min后，MO的脫除率達(dá)到87%.圖1(b)展示了與圖1(a)相似的規(guī)律，即MO的脫除率隨著復(fù)合催化劑中AgBr含量的增加而提高.光照60min后，MO在4∶1 AgBr/AMO存在下的脫除率達(dá)98%.

圖2展示AMO、AgI和AgI/AMO、AgBr和AgBr/AMO系列樣品在可見(jiàn)光下降解羅丹明B(RhB)的性能.與圖1有相似的規(guī)律，即進(jìn)行可見(jiàn)光光照后，AgI/AMO和AgBr/AMO系列樣品比AgI、AgBr和AMO展示出更高的光降解活性，RhB的脫除率隨著AgI或AgBr在復(fù)合催化劑中的含量的增加而提高.其中4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO脫除RhB的效果最好——光照60min后，RhB的脫除率都達(dá)到98%.

傳統(tǒng)的酒類(lèi)企業(yè)，多采用電視、報(bào)紙、樓宇、公交等傳統(tǒng)形式的投放。與行業(yè)內(nèi)有著深厚底蘊(yùn)的大企業(yè)相比，江小白作為創(chuàng)業(yè)型企業(yè)，深挖目標(biāo)消費(fèi)群體特性，借助新媒體平臺(tái)進(jìn)行社會(huì)化營(yíng)銷(xiāo)。

2.2 樣品的表征

通過(guò)上述研究發(fā)現(xiàn)4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO的光催化性能最好，因此對(duì)這兩個(gè)樣品以及AgI、AgBr、Ag2Mo2O7進(jìn)行了表征.

圖3(a)為AgI、Ag2Mo2O7和4∶1 AgI/AMO的XRD圖.純AgI和Ag2Mo2O7的XRD圖分別對(duì)應(yīng)于六方相AgI(JCPDS NO.09—0374)和單斜相Ag2Mo2O7(ICSD NO.15—4826).4∶1 AgI/AMO除了展示Ag2Mo2O7的特征峰，在2θ=23.70°、39.13°和46.3°處有較為明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于六方相AgI的(111)、(220)和(311)晶面.所以，4∶1 AgI/AMO中含有AgI和Ag2Mo2O7.

圖3(b)為AgBr、Ag2Mo2O7和4∶1 AgBr/AMO的XRD圖.純AgBr的XRD圖對(duì)應(yīng)于六方相AgBr(JCPDS NO.79—0149).4∶1 AgBr/AMO除了展示Ag2Mo2O7的特征峰，在2θ=30.94°、44.33°和55.04°處有較為明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于AgBr的(200)、(220)和(222)晶面.所以，4∶1 AgBr/AMO中含有AgBr和Ag2Mo2O7.

圖4(a)和(b)展示了Ag2Mo2O7的掃描電鏡圖(Scanning Electron Microscope， SEM).純Ag2Mo2O7呈現(xiàn)出微米棒形態(tài)，平均直徑為1μm左右.圖4(c)和(d)所示的純AgI由許多尺寸約為5μm的不規(guī)則顆粒組成.圖4(e)和(f)中顯示了4∶1 AgI/AMO中，棒狀的Ag2Mo2O7附著了許多AgI顆粒.純AgI和Ag2Mo2O7微米棒上AgI顆粒在的尺寸差異的原因是純AgI在溶液中直接沉淀形成，而AgI/Ag2Mo2O7是AgI原位沉積在Ag2Mo2O7微米棒上產(chǎn)生的.EDS結(jié)果也表明了4∶1 AgBr/AMO中Ag、I、Mo和O元素共同存在.I元素的摩爾百分比為23.1%，理論含量為21.1%.

圖5(a)和(b)展示了棒狀A(yù)g2Mo2O7的SEM圖.從圖5(c)和(d)可見(jiàn)純AgBr由許多不規(guī)則的顆粒構(gòu)成.圖5(e)和(f)顯示了4∶1 AgBr/AMO中，棒狀的Ag2Mo2O7附著了許多AgBr顆粒.EDS結(jié)果也表明4∶1 AgBr/AMO中Ag、Br、Mo和O元素共同存在.Br元素的摩爾百分比為21.3%，理論含量為21.1%.

Ag2Mo2O7、AgI、AgBr、4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO的BET表面積分別為2.48，0.41，1.43，6.40和6.06m2/g.與純物質(zhì)相比，兩個(gè)復(fù)合材料顯示了較高的BET表面積.

2.3 光催化反應(yīng)機(jī)理的研究

光致發(fā)光(PL)圖譜用于提供光生電子(e-)和空穴(h+)的電荷載流子遷移、分離和重組過(guò)程的信息[43]，光致發(fā)光光譜可以作為了解光致載流子分離能力的一種有效方法.光催化過(guò)程中，光致發(fā)光強(qiáng)度越高，光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率越高[44-45].圖6展示了相關(guān)材料的光致發(fā)光圖.如圖6所示，4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO的光致發(fā)光強(qiáng)度都比相對(duì)應(yīng)的純物質(zhì)要低得多.這說(shuō)明在復(fù)合材料中載流子的復(fù)合受到了有效的阻礙，有利于實(shí)現(xiàn)高的光催化活性.

圖7展現(xiàn)了樣品的電化學(xué)阻抗譜.在奈奎斯特圖中，半圓與電荷轉(zhuǎn)移極限過(guò)程密切相關(guān)，其直徑對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻[46].從ElS結(jié)果可以看出，與純的物質(zhì)相比，4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO的電弧半徑要小得多.說(shuō)明復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，因此，電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移增加，光催化活性也得到提高.

為探討其光催化機(jī)理，進(jìn)行了以下的實(shí)驗(yàn)研究.一般來(lái)說(shuō)，光催化過(guò)程中的活性物質(zhì)主要有光生空穴、羥基自由基和超氧自由基[47-48].本實(shí)驗(yàn)用苯醌(BQ,0.02mmol)[49]、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na,1mmol)[19]和異丙醇(IPA,1mmol)[50]作為捕獲劑，分別用于捕獲超氧自由基(·O2-)、光生空穴(h+)和羥基自由基(·OH).圖8(a)顯示IPA的添加對(duì)4∶1 AgI/AMO的光催化活性沒(méi)有明顯影響，因此羥基自由基不是主要的活性物質(zhì).當(dāng)使用BQ和EDTA-2Na作為捕獲劑時(shí)，反應(yīng)60min后MO的脫除率分別降低到33%或57%.表明超氧自由基是主要的活性物質(zhì)，光生空穴其次.對(duì)于4∶1 AgBr/AMO來(lái)說(shuō)，從圖8(b) 可以看出，添加IPA、BQ和EDTA-2Na，光照60min后，MO的脫除率從98%分別下降到75%、54%和27%.表明光生空穴是主要的活性物質(zhì)，超氧自由基和羥基自由基也是活性物種，但這兩者起次要作用.

利用ESR自旋捕獲技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)了活性物質(zhì)的存在.圖9(a)顯示了Ag2Mo2O7、AgI和4∶1 AgI/AMO的ESR圖，由圖可以看出在黑暗中Ag2Mo2O7、AgI和4∶1 AgI/AMO都沒(méi)有信號(hào)，而在可見(jiàn)光照射下可以檢測(cè)到特征峰.如圖所示，可見(jiàn)光照射下4∶1 AgI/AMO中出現(xiàn)了4個(gè)強(qiáng)特征峰，峰值強(qiáng)度明顯強(qiáng)于Ag2Mo2O7和AgI.圖9(b)顯示了Ag2Mo2O7、AgBr和4∶1 AgBr/AMO的ESR圖，與圖9(a)規(guī)律相同，在黑暗中Ag2Mo2O7、AgBr和4∶1 AgBr/AMO都沒(méi)有信號(hào)，而在可見(jiàn)光照射下4∶1 AgBr/AMO中出現(xiàn)了4個(gè)強(qiáng)特征峰，峰值強(qiáng)度明顯強(qiáng)于Ag2Mo2O7和AgI.ESR結(jié)果表明，4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO在光催化降解過(guò)程中生成·O2-.

用紫外-可見(jiàn)分光光度法(UV-vis DRS)研究了樣品的光學(xué)性能.圖10(a)表明AgI、Ag2Mo2O7和4∶1 AgI/AMO的在紫外和可見(jiàn)光范圍內(nèi)均具有較寬的吸光度.Ag2Mo2O7和AgI的光吸收邊緣分別位于460nm和445nm.4∶1 AgI/AMO的光吸收邊緣在455nm到445nm之間.結(jié)果表明，所有的光催化劑都具有可見(jiàn)光響應(yīng).

Ag2Mo2O7和AgI的禁帶寬度(Eg)根據(jù)下述公式計(jì)算[51]：

αhv=A(hv-Eg)n/2，

(1)

式中：A為常數(shù)，α、hv和Eg分別為吸收系數(shù)、光能和能帶寬度.在該方程中，指數(shù)n的取值取決于光催化劑的性質(zhì)，直接帶隙n=1，間接帶隙n=4.其中AgI為直接半導(dǎo)體，n=1，而Ag2Mo2O7為間接半導(dǎo)體，n=4.Ag2Mo2O7和AgI的Eg可由圖10(b)所示的(αhv)1/2或(αhv)2與光子能量(hv)曲線得出，分別為2.64eV和2.80eV.

價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置可由以下方程確定[51]：

EVB=X-E0+0.5Eg，

(2)

ECB=EVB-Eg，

(3)

式中：EVB為價(jià)帶電位，ECB導(dǎo)帶電位.X為半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性.Ag2Mo2O7和AgI的X值分別為6.08V[52]和5.48V[53].E0是氫尺度上自由電子的能量，為4.5V[22]，Eg是半導(dǎo)體的帶隙能量.計(jì)算可得Ag2Mo2O7的EVB和ECB值分別為2.9Vvs. NHE和0.26Vvs. NHE.AgI的EVB和ECB值分別為2.38Vvs. NHE和-0.42Vvs. NHE.

用同樣的紫外-可見(jiàn)分光光度法(UV-vis DRS)研究了AgBr、Ag2Mo2O7和4∶1 AgBr/AMO的光學(xué)性能.圖11(a)表明AgBr、Ag2Mo2O7和4∶1 AgBr/AMO在紫外和可見(jiàn)光范圍內(nèi)均具有較寬的吸光度.Ag2Mo2O7和AgBr的光吸收邊緣分別位于455nm和545nm.4∶1 AgBr/AMO的光吸收邊緣在455nm到545nm之間.結(jié)果表明，所有的光催化劑都具有可見(jiàn)光響應(yīng).

與上述分析相同計(jì)算，AgBr的Eg可由圖11(b)所示的(αhv)2與光子能量(hv)曲線得出，為2.42eV.AgBr的X值為5V[54].根據(jù)與上述相同的計(jì)算可得AgBr的EVB和ECB值分別為1.41Vvs. NHE和-1.01Vvs. NHE.

2.4 催化劑的的穩(wěn)定性分析

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，我們對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖13所示.每次循環(huán)的前10min發(fā)生吸附，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，4∶1 AgI/AMO對(duì)MO的降解率從87%下降到43%，摩爾比為4∶1的 AgBr/AMO對(duì)MO的降解率從98%下降到74%，并且樣品的顏色都有一些變黑，這可能是由于光催化過(guò)程中復(fù)合材料發(fā)生了光腐蝕，使得樣品表面的Ag+被光還原形成了更多Ag納米顆粒[58].

為了探究是否有Ag0的生成，我們對(duì)比原始的4∶1 AgI/AMO、4∶1 AgBr/AMO和循環(huán)過(guò)4次后的復(fù)合材料的XRD圖.如圖14所示，反應(yīng)一次后的樣品的XRD圖都顯示了一個(gè)位于2θ=38.11°的弱衍射，對(duì)應(yīng)Ag0(JCPDS NO. 04—0783)的(111)晶面.因此在光催化反應(yīng)后有Ag0生成.與反應(yīng)前的樣品對(duì)比，循環(huán)一次后的4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO在位于2θ=31.2°、31.6°、33.8°、42.05°處的峰值都略有降低，對(duì)應(yīng)Ag2Mo2O7的特征峰，說(shuō)明Ag0是從Ag2Mo2O7還原出來(lái)的.

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了不同摩爾比的AgI/Ag2Mo2O7和AgBr/Ag2Mo2O7復(fù)合光催化材料，具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力.與純AgI、AgBr和Ag2Mo2O7相比，制備的復(fù)合光催化材料對(duì)RhB和MO的光催化活性有較大提高.進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，摩爾比為4∶1的AgI/Ag2Mo2O7和AgBr/Ag2Mo2O7復(fù)合光催化劑的光催化性能最好.AgI/Ag2Mo2O7光催化劑可見(jiàn)光光催化性能的提高可以用Z型光催化機(jī)理進(jìn)行解釋.AgBr/Ag2Mo2O7光催化劑可見(jiàn)光光催化性能的提高則歸因于兩種半導(dǎo)體界面上的電子空穴分離，這有利于光誘導(dǎo)載流子的轉(zhuǎn)移.