復(fù)相燒結(jié)助劑中MnO2對(duì)α-Al2O3陶瓷支撐體性能的影響

劉 婷，同 幟，王 丹，王佳悅

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

1 前 言

近30年來(lái)，膜分離技術(shù)以其分離效率高、過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，成為一項(xiàng)擁有廣泛前景的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，在環(huán)境、能源應(yīng)用、生物醫(yī)用和石油化工等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-3]。根據(jù)膜材質(zhì)的不同，可以將其分為有機(jī)高分子膜和無(wú)機(jī)膜兩類，其中無(wú)機(jī)膜以陶瓷膜為主，因具有有機(jī)高分子膜無(wú)可替代的優(yōu)點(diǎn)，在水處理應(yīng)用中已部分取代了有機(jī)高分子膜的位置。20世紀(jì)90年代以來(lái)，無(wú)機(jī)膜技術(shù)增長(zhǎng)勢(shì)頭強(qiáng)勁，年產(chǎn)量增長(zhǎng)率達(dá)30%～35%，其中陶瓷膜產(chǎn)量占無(wú)機(jī)膜產(chǎn)量的80%左右[4]。其中，氧化鋁陶瓷膜由于性價(jià)比高、制備工藝簡(jiǎn)單，更適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[5]。

在制備過(guò)程中，一般純Al2O3支撐體的燒結(jié)溫度需要達(dá)到1700 ℃以上，耗能巨大，且燒結(jié)過(guò)程對(duì)設(shè)備的要求很高，對(duì)生產(chǎn)十分不利[6]。研究表明，向骨料中加入適量的燒結(jié)助劑，能夠有效降低Al2O3支撐體的燒結(jié)溫度，從而降低成本[7]。燒結(jié)助劑可根據(jù)不同的作用機(jī)理分為3類：一類是能與Al2O3基體反應(yīng)生成低熔點(diǎn)玻璃相，如SiO2、CaO、SrO、BaO等堿土金屬氧化物；另一類是與Al2O3基體生成置換固溶體，活化晶格，如Cr2O3、Fe2O3、TiO2、MnO2等晶格類型與Al2O3一樣或接近的變價(jià)金屬氧化物；最后一類是生成細(xì)小的第二相，鑲嵌在Al2O3晶體之間，促進(jìn)氣體排出，如MgO、 ZnO[8, 9]。

漆虹等[10]在1600 ℃條件下，向高純Al2O3中添加極少量的燒結(jié)助劑TiO2和Cu(NO3)2，制得通透性良好、彎曲強(qiáng)度高的管式支撐體。Wang等[11]在1400 ℃條件下，以顆粒粒度為17.5 μm的氧化鋁為原料、淀粉為成孔劑、TiO2為助燒劑，制備出開口氣孔率大于40%、機(jī)械強(qiáng)度大于50 MPa的氧化鋁陶瓷支撐體。本實(shí)驗(yàn)主要研究以α-Al2O3為骨料、MgO-MnO2-TiO2為燒結(jié)助劑，在1300 ℃的燒結(jié)溫度下，探究復(fù)相燒結(jié)助劑中MnO2的添加量對(duì)α-Al2O3陶瓷支撐體性能的影響，從而制備出孔隙率高、抗折強(qiáng)度大、性能優(yōu)異的陶瓷支撐體。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：α-Al2O3(鄭州溢陽(yáng)鋁業(yè)有限公司，工業(yè)品)；MnO2，分析純；MgO，分析純；TiO2，分析純；羧甲基纖維素(CMC)，分析純。

儀器設(shè)備：陶瓷擠管機(jī)(LWJ-Ⅲ型，鶴壁市鶴山區(qū)鑫隆機(jī)械廠)；陶瓷纖維馬弗爐(TM0617型，北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；臺(tái)式掃描電子顯微鏡(Quanta600FEF型，美國(guó)FEI公司)；全自動(dòng)X射線衍射儀(EMPYREAN型，荷蘭帕納克公司)；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMT5105型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司)；生化培養(yǎng)箱(SPX-250型，天津市泰斯特儀器有限公司)。

表1為骨料的主要化學(xué)組成，骨料的密度為3.96 g/cm3。由表1可知，骨料的主晶相為α-Al2O3，其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在99.8%以上，晶型α相轉(zhuǎn)化率≥96%。

表1 骨料的主要化學(xué)組成

2.2 支撐體的制備

本實(shí)驗(yàn)以α-Al2O3為骨料、MgO-MnO2-TiO2為燒結(jié)助劑、CMC為成孔劑和粘結(jié)劑，采用擠壓成型法和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備單管α-Al2O3陶瓷支撐體。具體方法如下：通過(guò)孔徑為(180±7.6)mm的篩子對(duì)骨料α-Al2O3和其它添加劑進(jìn)行篩分預(yù)處理，把除雜后的α-Al2O3、MnO2、MgO、TiO2、CMC和蒸餾水按一定質(zhì)量百分比混合(m(α-Al2O3)∶m(MnO2)∶m(MgO)∶m(TiO2)∶m(CMC)=(93.5-x)∶x∶0.5∶3∶3)，用機(jī)械攪拌器在室溫下攪拌1 h，使其混合均勻。然后將其置于80 ℃的水浴中攪拌1.2 h，蒸發(fā)掉多余的水分，制成含水率為15%的泥料。將泥料密封在保鮮膜中，置于25 ℃的生化培養(yǎng)箱中陳化12 h。稱取一定量陳化后的泥料放入陶瓷擠管機(jī)，制得內(nèi)徑為3.6 mm、壁厚為2.3 mm、長(zhǎng)度為14 mm的濕坯，再放入生化培養(yǎng)箱中干燥48 h。將干燥后的坯體置于馬弗爐中，按照一定的燒結(jié)制度升溫到1300 ℃，燒結(jié)完成后隨爐自然冷卻至室溫。

2.3 支撐體的表征

支撐體的性能采用孔隙率、抗折強(qiáng)度、純水通量、酸堿腐蝕性及表觀形貌進(jìn)行表征?？紫堵视肁utoPore9500型全自動(dòng)壓汞儀根據(jù)GB/T2834-1998測(cè)定，抗折強(qiáng)度用CMT5105型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)根據(jù)GB/T2833-1996三點(diǎn)彎曲法測(cè)定，純水通量采用自制裝置(圖1)進(jìn)行測(cè)定，酸堿腐蝕率根據(jù)GB/T1970-1996中質(zhì)量損失法測(cè)定，表觀形貌用Quanta600FEF型掃描電子顯微鏡分析，支撐體的晶相采用EMPYREAN型全自動(dòng)X射線衍射儀分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 MnO2的燒結(jié)機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)溫度為1300 ℃，向A12O3骨料中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1.0%，2.5%，3.0%，3.5%的MnO2，探究MnO2的燒結(jié)機(jī)理及添加量對(duì)A12O3支撐體性能的影響，從而制備出性能優(yōu)異的陶瓷支撐體。

表2列出了一些添加劑陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)、半徑、氧化物晶體的結(jié)構(gòu)類型及粒子堆積方式。

燒結(jié)助劑的作用機(jī)理與其化合價(jià)和離子半徑有關(guān)，常見的燒結(jié)助劑通常含二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)的變價(jià)金屬離子。由表2可知，Mn4+的離子半徑與Al3+的相同，都為0.053 nm，Mn4+為扭曲立方密堆積，Al3+為六方密堆積，兩者晶體結(jié)構(gòu)接近，故Mn能夠與A12O3形成不同類型的固溶體，導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，且Mn有不同的價(jià)態(tài)，因此存在一系列復(fù)雜的氧化物與氫氧化物，Mn的易于變價(jià)導(dǎo)致產(chǎn)生了很多缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物。因此，有著不同價(jià)態(tài)的Mn離子可以置換Al3+，從而導(dǎo)致空位的形成或多余電子的產(chǎn)生；同時(shí)活化晶格，加速燒結(jié)塊體的致密化，降低燒結(jié)溫度[12]。

表2 部分燒結(jié)助劑陽(yáng)離子的半徑及相應(yīng)氧化物晶體的密排方式和結(jié)構(gòu)類型

MnO2作為燒結(jié)助劑的缺點(diǎn)是：由于其燒結(jié)時(shí)只能形成固溶體Mn2AlO4，無(wú)液相生成，故而晶體內(nèi)的氣孔較難填平，氣密性較差；且由于其為變價(jià)金屬氧化物，易發(fā)生電子的遷移和轉(zhuǎn)化，使得電性能下降[13]。

3.2 MnO2添加量對(duì)支撐體孔隙率和抗折強(qiáng)度的影響

圖2為不同MnO2添加量對(duì)支撐體孔隙率和抗折強(qiáng)度的影響趨勢(shì)圖，可以看出隨著MnO2添加量的不斷遞增，樣品的孔隙率無(wú)較大差別，變化趨勢(shì)相對(duì)穩(wěn)定，在40%左右浮動(dòng)，且都滿足支撐體孔隙率大于30%的要求，說(shuō)明MnO2添加量對(duì)孔隙率的影響并不大。這主要是由于其促進(jìn)晶粒細(xì)化作用的能力弱，致密性也較差，不能促進(jìn)剛玉晶粒的排列緊密，只能形成固溶體Mn2AlO4，無(wú)液相生成的緣故。

由圖2可知，隨著MnO2添加量的不斷遞增，樣品的抗折強(qiáng)度波動(dòng)較大。MnO2添加量在0.5%～1.5%范圍內(nèi)，隨著MnO2添加量的增加，支撐體的抗折強(qiáng)度一直在增加；當(dāng)MnO2添加量為1.5%時(shí)，支撐體的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大(80 MPa)；當(dāng)添加量超過(guò)1.5%時(shí)，隨著MnO2添加量的增加,支撐體的抗折強(qiáng)度反而減小，添加量為1.5%～3.0%時(shí)，減小趨勢(shì)平緩；超過(guò)3%時(shí)，抗折強(qiáng)度急劇減少。這主要是由于MnO2含量較少時(shí)，與高溫下Al2O3-SiO2體系中穩(wěn)定的二元混合物莫來(lái)石形成固溶體的量很少，形成的晶格缺陷少，不能促進(jìn)試樣燒結(jié)。當(dāng)MnO2添加到一定量(1.5%)時(shí)，已經(jīng)能很好地促進(jìn)材料的燒結(jié)，固溶體Mn2AlO4的形成使晶格畸化，增加了結(jié)構(gòu)缺陷，使得擴(kuò)散激活能降低，有利于離子擴(kuò)散。隨著致密度逐漸增加，晶粒逐漸長(zhǎng)大，抗折強(qiáng)度增加；但當(dāng)MnO2添加量進(jìn)一步增加時(shí)，晶體出現(xiàn)異常生長(zhǎng)，晶粒急劇長(zhǎng)大，但致密度基本未發(fā)生改變，反而使得抗折強(qiáng)度下降。

圖2 MnO2添加量對(duì)支撐體孔隙率和抗折強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of the addition amount of MnO2 on the porosity and flexural strength of the support

3.3 MnO2添加量對(duì)支撐體純水通量的影響

純水通量是表征陶瓷支撐體滲透性能的一個(gè)重要參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)采用自制裝置分別測(cè)定支撐體在內(nèi)外兩種不同加壓形式下的純水通量。圖3為不同MnO2添加量對(duì)支撐體純水通量的影響，可以看出MnO2添加量對(duì)支撐體的純水通量影響顯著。當(dāng)添加量為0.5%～1.5%時(shí)，純水通量從8635.17降到最低，6579.52 L/(m2·h·MPa)；當(dāng)添加量超過(guò)1.5%時(shí)，純水通量反而開始增加。純水通量的變化趨勢(shì)與圖2中孔隙率的變化趨勢(shì)相同。這主要是因?yàn)殡S著MnO2添加量的增加，生成的新物質(zhì)堵塞氣孔，使得純水通量急劇下降，但當(dāng)MnO2添加量超過(guò)1.5%時(shí)，出現(xiàn)了異常、不連續(xù)的晶粒生長(zhǎng)，這種異常、不規(guī)則的晶粒生長(zhǎng)導(dǎo)致燒結(jié)后期晶界與氣孔分離，使得大量的氣孔在新形成的大晶粒內(nèi)部形成，這些晶粒內(nèi)部的氣孔增加了擴(kuò)散的距離，從而阻礙了致密化，使得純水通量反而緩慢增加。

圖3 MnO2添加量對(duì)支撐體純水通量的影響Fig.3 Effect of the addition amount of MnO2 on the pure water flux of the support

圖4 MnO2添加量對(duì)支撐體耐酸堿性能的影響Fig.4 Effect of the addition amount of MnO2 on the acid and alkali resistance of the support

3.4 MnO2添加量對(duì)支撐體耐酸堿性能的影響

陶瓷材料化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)劣通常用耐酸堿腐蝕程度來(lái)表征，測(cè)定耐酸堿性能一般采用質(zhì)量損失法和強(qiáng)度降低法，即通過(guò)測(cè)量材料經(jīng)一定濃度酸堿介質(zhì)浸泡、腐蝕前后質(zhì)量和強(qiáng)度損失比例的方法。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T1970—1996中的質(zhì)量損失法來(lái)表征測(cè)定多孔陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4為不同MnO2添加量對(duì)支撐體酸堿腐蝕率的影響。由圖4可知，在酸性條件下，支撐體的損失量隨著MnO2添加量的增加先減少后增加再減少，在MnO2添加量

為1.0%時(shí)，支撐體的酸腐蝕率最低(0.73%)，酸損失率在0.7%～1.4%之間浮動(dòng)。在堿性條件下，支撐體的損失量先增加，當(dāng)MnO2添加量為1.5%時(shí)，支撐體的損失量開始減少；添加量3.0%時(shí)，支撐體堿損失率最低(0.90%)?？傮w來(lái)看，支撐體的酸堿腐蝕率都在1.0%左右浮動(dòng)，因此，MnO2的添加量對(duì)支撐體的酸堿腐蝕影響并不明顯，支撐體化學(xué)性穩(wěn)定性良好，能滿足無(wú)機(jī)陶瓷膜在酸堿等強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用的要求。

3.5 不同MnO2添加量下支撐體的微觀形貌

圖5是MnO2添加量分別為0.5%，1.5%和3.0%時(shí)樣品的SEM照片。由圖可知，樣品顆粒表面比較光滑，顆粒粒徑最小能達(dá)到3 μm，絕大多數(shù)的顆粒粒徑在3～8 μm范圍內(nèi)。從斷面照片可以看出，有少量細(xì)小顆粒充滿了Al2O3顆粒間的縫隙，這種現(xiàn)象可能是由于MnO2中的Mn4+在Al2O3晶體中固溶化而形成的，Mn以多價(jià)態(tài)存在，加快擴(kuò)散，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。對(duì)比圖5a和圖5b可知，在一定范圍內(nèi)，隨著MnO2添加量的增加，晶粒逐漸長(zhǎng)大，顆粒間結(jié)合越來(lái)越緊密，孔隙率下降；當(dāng)MnO2添加量為3%時(shí)，晶粒出現(xiàn)了異常生長(zhǎng)，且急劇增大，內(nèi)部有大量新形成的氣孔(圖5c)。添加0.5% MnO2的樣品并未完全燒結(jié)，但是添加1.5% MnO2的樣品已經(jīng)完全燒結(jié)。從上述結(jié)果可以推斷在其他條件一致的狀態(tài)下，MnO2添加量越多，對(duì)Al2O3支撐體燒結(jié)的促進(jìn)作用就會(huì)越顯著，但MnO2添加量過(guò)多時(shí)就會(huì)影響其抗折強(qiáng)度和孔隙率。由表2可知Mn離子和Ti離子都是扭曲立方密堆積，都會(huì)和氧化鋁反應(yīng)產(chǎn)生有限的固溶體。

圖5 不同MnO2添加量下Al2O3支撐體的斷面SEM照片：(a) 0.5%，(b)1.5%，(c)3.0%Fig.5 Cross-sectional SEM images of the Al2O3 support with different addition amount of MnO2：(a) 0.5%，(b)1.5%，(c)3.0%

3.6 MnO2添加量為1.5%時(shí)支撐體的XRD圖譜

圖6是添加1.5% MnO2后樣品的XRD圖譜。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該樣品中以剛玉相(Al2O3)為主相，微量相包括Al2TiO5、Mn2AlO4相和鎂鋁尖晶石型MgAl2O4。這說(shuō)明MnO2加入骨料中能與骨料Al2O3反應(yīng)生成Mn2AlO4化合物。由表2可知，MnO2與TiO2晶體結(jié)構(gòu)十分相似，且粒子半徑相差不大，都可以推動(dòng)A12O3支撐體的燒結(jié)過(guò)程，唯一的區(qū)別是TiO2能夠增進(jìn)Al2O3骨料的各向異性生長(zhǎng)，而目前還沒(méi)有文獻(xiàn)提到MnO2有此效果[12]。Mn同Ti相似，因此也可以以多種離子價(jià)的狀態(tài)出現(xiàn)，MnO2與Al2O3反應(yīng)產(chǎn)生固溶體，加快了體積擴(kuò)散，使得晶粒長(zhǎng)大，Al2O3晶體被活化，進(jìn)而推動(dòng)了支撐體的燒結(jié)、提高了支撐體的致密性。這個(gè)結(jié)論和從圖6中看到的現(xiàn)象基本相同。但是由于Al2O3晶粒中形成了一些封閉的氣孔，因此支撐體的燒結(jié)不會(huì)完全致密化，會(huì)留下一些孔隙。

圖6 MnO2添加量為1.5%時(shí)支撐體的XRD圖譜Fig.6 XRD diffraction pattern of the support with 1.5% MnO2 addition

綜合上述分析，結(jié)合MnO2添加量對(duì)支撐體物理性能、化學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)的影響，本實(shí)驗(yàn)最終選取的MnO2添加量為1.5%，制備出的支撐體樣品具有良好的孔隙率、抗折強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)和耐酸堿腐蝕性。此時(shí)，樣品的孔隙率為38.25%，抗折強(qiáng)度為80.3 MPa，純水通量達(dá)6579.52 L/(m2·h·MPa)，酸/堿腐蝕重量損失率為1.22%/0.90%。

4 結(jié) 論

(1)MnO2能夠與Al2O3形成固溶體Mn2AlO4，使晶格畸化，增加了結(jié)構(gòu)缺陷，從而降低了燒結(jié)溫度，促進(jìn)了α-Al2O3陶瓷支撐體的燒結(jié)。

(2)MnO2添加量小于0.5%時(shí)，形成的晶格缺陷少，促進(jìn)燒結(jié)的作用不明顯，樣品燒結(jié)不完全；當(dāng)MnO2添加量大于3%時(shí)，晶粒出現(xiàn)異常生長(zhǎng)，顆粒急劇增大，致密性無(wú)較大變化，抗折強(qiáng)度減小。

(3)本實(shí)驗(yàn)最終選取的MnO2添加量為1.5%，由此制備出的樣品的孔隙率為38.25%，抗折強(qiáng)度為80.3 MPa，純水通量達(dá)6579.52 L/(m2·h·MPa)，酸/堿腐蝕重量損失率為1.22%/0.90%。