袁 釗, 尹立新, 施沈杰, 徐曉晶, 唐 強,2,3,

(1. 蘇州大學(xué) 軌道交通學(xué)院, 江蘇 蘇州 215131; 2. 河海大學(xué) 巖土力學(xué)與堤壩工程教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210098; 3. 河海大學(xué) 江蘇省巖土工程技術(shù)工程研究中心, 江蘇 南京 210098; 4. 常熟理工學(xué)院 經(jīng)濟與管理學(xué)院, 江蘇 常熟 215500; 5. 蘇州同和環(huán)保工程有限公司, 江蘇 蘇州 215011)

近年來,隨著我國城市化及工業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展,工業(yè)污染、人民生活等各種活動產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣的肆意排放,農(nóng)藥、化肥等的過度使用,使我國水土重金屬污染日益嚴重.調(diào)查結(jié)果表明,我國耕地土壤點位超標率為19.4%,其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為13.7%,2.8%,1.8%和1.1%,主要污染物為鎘、鎳、銅、鉛和汞等[1].我國受鎘、銅、鉛污染的耕地面積約2 000×104hm2,每年因重金屬而損失的糧食約1 000×104t,經(jīng)濟損失至少達200×108元.作為具有高毒性、難降解且可遷移性差的重金屬之一,土壤鎘污染已經(jīng)引起了社會廣泛的關(guān)注.土壤中鎘含量的增加會使土壤中的固氮菌明顯減少,同時破壞葉片中的葉綠素,減少作物根系對養(yǎng)分和水分的吸收,抑制根系對氮的固定,最終導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)減質(zhì)[2].液相Cd(Ⅱ)能夠在土壤體系中運移,在生物體內(nèi)富集,最終通過食物鏈進入人體,從而降低RNA和蛋白質(zhì)的合成速度,破壞核糖核蛋白質(zhì)體,對人體造成嚴重危害.2013年5月發(fā)生的“湖南鎘大米”事件,即大米中鎘含量超過第一標準值0.2 mg·kg-1,引起了國人的擔憂與恐慌.由此看來,有效控制和治理土壤中的鎘污染問題,提高土壤質(zhì)量、減少鎘對人體的間接危害成為了我國一項亟待解決的任務(wù).

面對污染土中重金屬浸出所導(dǎo)致的高污染及危害,目前修復(fù)技術(shù)主要包括熱脫附、電動修復(fù)、淋洗和原位土壤修復(fù)技術(shù)等.原位土壤修復(fù)技術(shù)指運用物理或化學(xué)的方法將土壤中有害污染物固定下來,阻止其在環(huán)境中遷移及擴散,從而降低污染物質(zhì)毒害程度的修復(fù)技術(shù)[3].其中,化學(xué)固定主要通過加入化學(xué)藥劑或材料,并利用其與重金屬之間形成不溶性或毒性低的物質(zhì)而降低其在土壤中的遷移和生物有效性.相較于其他方式,原位土壤修復(fù)技術(shù)具有環(huán)保、簡易、價格較低等優(yōu)勢.目前,已經(jīng)有各類試劑被應(yīng)用作為重金屬污染土的穩(wěn)定化材料,如黏土礦物、有機質(zhì)、高分子聚合材料等,其中鈍化劑鐵粉因價格低廉、環(huán)境友好而成為國內(nèi)外研究的熱點[4-6].鈍化劑鐵粉作為工業(yè)產(chǎn)出的副產(chǎn)品,在各個領(lǐng)域的運用中都極為廣泛,如鈦白粉制造、粉末冶金零件制造、磁性材料運用、醫(yī)藥食品中的運用和焊條制造業(yè)中的運用等等,具有廣闊的應(yīng)用前景.

縱觀目前應(yīng)用鐵粉去除固定重金屬的研究中,對Cd(Ⅱ)的研究相對較少,且鈍化劑鐵粉對重金屬污染修復(fù)的機理還不夠清晰.文中選用零價鐵粉作為穩(wěn)定化劑,從宏觀吸附模型的考察和計算,到微觀吸附機理的分析和探討,系統(tǒng)地研究多種因素(鐵粉摻量,初始溶液質(zhì)量濃度,反應(yīng)時間,溶液酸堿度)影響下,鈍化劑鐵粉對水溶態(tài)Cd(Ⅱ)的吸附特性,以期為水土環(huán)境中重金屬污染的修復(fù)提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗材料準備及表征測試

本試驗鈍化劑鐵粉為蘇州同和產(chǎn)品,將其經(jīng)蒸餾水洗凈,于烘箱中以105 ℃的溫度干燥烘干,并通過100目篩(粒徑小于0.15 mm)且置入樣品袋中進行真空密封保存,為防止準備及測驗過程中零價鐵粉的易氧化情況,在整個試驗過程中通入高純氮氣進行保護,避免其被氧化.

稱取適量四水合硝酸鎘樣品(分析純,ZHEN-XIN,中國)于燒杯中,同時加入少量68%的硝酸(分析純,ZHENXIN,中國),溶解于去離子水,后轉(zhuǎn)移至容量瓶中,搖勻,配制成1 mol·L-1的儲備液.使用前,用去離子水逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度.溶液pH值用0.1 mol·L-1的HNO3和NaOH(分析純,ZHENXIN,中國)調(diào)節(jié).

原鐵粉及鐵粉摻量為10 g·L-1,Cd(NO3)2溶液質(zhì)量濃度為500 mg·L-1條件下反應(yīng)后的剩余溶液,經(jīng)過濾、烘干,得到的固體殘留物,將一同送檢SEM(EVO,蔡司,德國)進行表面形貌觀察,并使用XRD (D/MAX-RA, RIGAKU,日本)進行礦物組分測試,以供機理研究.

1.2 吸附試驗

針對鐵粉摻量因素,分別選取兩種不同初始質(zhì)量濃度的Cd(NO3)2溶液(100,300 mg·L-1)與不同摻量的鐵粉(1,2,5,10,20 g·L-1)混合,用HNO3調(diào)節(jié)pH至5.0,將混合試樣移入離心管并放入恒溫搖床(THZ-C-1,BING,中國),控制溫度為25 ℃,以150 r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩24 h后,取出離心管,用低速離心機(TDZ5-WS,XIANGYI,中國)以3000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心3 min.取上層清液稀釋,并通過原子吸收分光光度計AAS(TAS-990,PERSEE,中國)測定Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度;針對初始溶液質(zhì)量濃度因素,分別選取兩種摻量的鐵粉(10,20 g·L-1)與不同質(zhì)量濃度的Cd(NO3)2溶液(50,100,200,500,1 000,1 500 mg·L-1)混合,其余操作方式同鐵粉摻量因素中的操作相同;針對反應(yīng)時間因素,分別選取兩種不同初始質(zhì)量濃度的Cd(NO3)2溶液(100,300 mg·L-1)與20 g·L-1的鐵粉混合,將搖床振蕩時間分別控制在15,30,60,120,300,600,1 440,2 880 min,其余操作方式同鐵粉摻量因素中的操作相同;針對溶液pH值因素,分別選取兩種不同初始質(zhì)量濃度的Cd(NO3)2溶液(100,300 mg·L-1)與10 g·L-1的鐵粉混合,用0.1 mol·L-1的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液酸堿度分別至pH=4,7,10,其余操作方式同鐵粉摻量因素中的操作相同.

1.3 吸附量和去除率計算

平衡時單位吸附量Qe計算式為

Qe=V(C0-Ce)/m,

(1)

式中:V為Cd(Ⅱ)溶液的體積,L;m為鐵粉質(zhì)量,g;C0和Ce為吸附前和吸附平衡后Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度,mg·L-1.

Cd(Ⅱ)的去除率η計算式為

(2)

式中C0,Ct分別為吸附前、t時刻時的Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度,mg·L-1.

2 試驗擬合模型

2.1 吸附等溫線模型

吸附等溫線指的是吸附量隨平衡質(zhì)量濃度而變化的曲線,表示在溫度一定的條件下,平衡吸附量Qe與吸附質(zhì)平衡質(zhì)量濃度Ce的對應(yīng)關(guān)系.目前,應(yīng)用最廣泛的吸附等溫線模型包括Langmuir等溫線、Freundlich等溫線和Redlich-Peterson等溫線(R-P等溫線)[7-8].

Langmuir等溫線表達式為

(3)

式中:Qe為平衡時的單位吸附量,mg·g-1;Qm為飽和吸附量,mg·g-1;Ce為吸附平衡后Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度,mg·L-1;KL為Langmuir吸附特征常數(shù),其值大小與與吸附劑、吸附質(zhì)的種類及溫度的高低有關(guān),KL值越大,則表示吸附能力越強.

Freundlich等溫線表達式為

(4)

式中:KF值為Freundlich吸附特征常數(shù),一般隨溫度的升高而降低;1/n表示吸附效率(一般介于0至1),其值大小表示質(zhì)量濃度對吸附量影響的強弱,1/n越小,吸附性能越好,當1/n> 2時,吸附則難以發(fā)生.

Redlich-Peterson等溫線表達式為

(5)

式中KRP,αRP,β為Redlich-Peterson吸附特征常數(shù),其值的變化能夠使Redlich-Peterson等溫線簡化為Langmuir等溫線或Freundlich等溫線.

2.2 吸附動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)主要是研究一些表面能比較大的物質(zhì)(比如活性炭)的吸附速率的影響因素,比如溫度、反應(yīng)條件等等的作用,用來描述吸附進行中的動態(tài)過程.目前,應(yīng)用最廣泛的吸附動力學(xué)模型包括準一級動力學(xué)方程、準二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴散方程[9-10].

準一級動力學(xué)方程表達式為

Qt=Qe(1-e-k1t),

(6)

式中:Qt和Qe分別為t時刻的吸附量和平衡時的吸附量,mg·g-1;t為時間,min;k1為一級吸附速率常數(shù).

準二級動力學(xué)方程表達式為

(7)

式中k2為二級吸附速率常數(shù).

顆粒內(nèi)擴散方程表達式為

Qt=kintt1/2+C,

(8)

式中:kint為相關(guān)速率常數(shù);C為截距.

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附試驗結(jié)果

圖1為鐵粉摻量對Cd(Ⅱ)吸附效果的影響,圖中W表示鐵粉摻量.基于圖1的結(jié)果,計算了單位吸附量及去除率,并顯示在圖2中.

圖1 Cd(Ⅱ)平衡質(zhì)量濃度與摻量關(guān)系

由圖1可見,Cd(Ⅱ)平衡質(zhì)量濃度隨著鐵粉摻量的增加而整體呈下降趨勢.當鐵粉摻量小于5 g·L-1時,隨著鐵粉摻量的增加,Cd(Ⅱ)平衡質(zhì)量濃度下降不明顯.這是因為吸附劑較少時,其有效結(jié)合位點的表面積較小,限制了吸附作用的進行.隨著鐵粉摻量的繼續(xù)增加,鐵粉表面與Cd(Ⅱ)充分接觸,可反應(yīng)的活性位點逐漸增加,導(dǎo)致Cd(Ⅱ)平衡質(zhì)量濃度明顯下降.

圖2 單位吸附量及去除率與摻量關(guān)系

由圖2可見,Cd(Ⅱ)的去除率隨著鐵粉摻量的增加而增大.但是,與去除率相反,隨著鐵粉摻量增加,單位吸附量幾乎呈減小趨勢,這可能是由于吸附劑表面達到吸附飽和[11].但這一趨勢并非線性的,當鐵粉摻量處于0至5 g·L-1時,單位吸附量急劇下降,隨后在高摻量下又逐漸平緩.這可能是因為吸附劑摻量過大,導(dǎo)致顆粒膠結(jié)而使吸附劑總表面積減小且增加了Cd(Ⅱ)向孔隙內(nèi)擴散的路徑,阻礙其對Cd(Ⅱ)的吸附,使Cd(Ⅱ)的單位吸附量維持在穩(wěn)定的狀態(tài).

圖3為溶液pH對Cd(Ⅱ)吸附效果的影響.

圖3 單位吸附量及去除率與溶液pH關(guān)系

由圖3可見,當pH=4,7,10時,總體去除率幾乎均在99.5%以上,表明本試驗的鐵粉對不同pH值的環(huán)境都能夠適用.此外,隨著pH值的緩慢增大,不同質(zhì)量濃度情況下鈍化劑鐵粉對Cd(Ⅱ)的去除量上升至99%附近逐漸趨于平緩,單位吸附量隨著Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度的上升而整體提高;這可能是因為在適宜的pH值情況下,隨著質(zhì)量濃度的增加,由于零價鐵粉的顆粒極細和高活動性,導(dǎo)致零價鐵粉與Cd(Ⅱ)的充分團聚,使其達到一個較高的去除固定平臺,同時表明鈍化劑鐵粉在堿性條件下有著更好的緩沖性.

初始Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度對Cd(Ⅱ)去除固定效果的影響如圖4所示.

圖4 單位吸附量及去除率與初始溶液質(zhì)量濃度關(guān)系

由圖4可見,單位吸附量隨著初始Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度的增加而增大,這是因為Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度高則污染物與鐵粉有效接觸位點面積增大,兩者碰撞結(jié)合概率變大,鐵粉表面的活化位點被充分利用.當Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度達到1 500 mg·L-1時,單位吸附量達到峰值,分別為25.27 mg·L-1(鐵粉摻量為10 g·L-1)和19.78 mg·L-1(鐵粉摻量為20 g·L-1).

Cd(Ⅱ)去除率與單位吸附量恰恰相反,隨著初始Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度增加而減小.這可能是因為Cd(Ⅱ)在鐵粉表面富集,導(dǎo)致了越來越多的Cd(Ⅱ)相互排斥,抑制了鐵粉對Cd(Ⅱ)的進一步吸附,從而導(dǎo)致Cd(Ⅱ)的去除率下降.此外,Cd(Ⅱ)溶液通常呈酸性,大量H+與鐵粉反應(yīng)形成Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ),繼而形成氧化物或氫氧化物,附著在鐵粉表面,從而抑制了鐵粉對Cd(Ⅱ)的吸附效果.

將以上所得試驗數(shù)據(jù)分別使用Langmuir等溫線、Freundlich等溫線和R-P等溫線進行擬合,結(jié)果如圖5所示,相關(guān)擬合參數(shù)列于表1，其中KL，KF，1/n，KRP，αRP，β為各等溫線的吸附特征常數(shù),為方便分析將單位省略.

結(jié)合圖5和表1可知,隨著Cd(Ⅱ)平衡質(zhì)量濃度增長,平衡單位吸附量先快速增長后緩慢增長,并有趨于飽和的趨勢.由相關(guān)系數(shù)R2可以看出,Langmuir等溫線、Freundlich等溫線和R-P等溫線與試驗數(shù)據(jù)相關(guān)性都較好,不小于0.95.當溫度處于25 ℃時,Langmuir等溫線擬合的單層吸附容量分別為34.61,22.64 mg·g-1;Freundlich等溫線的n值處于1.5～3.0,表明鐵粉對Cd(Ⅱ)的吸附條件是有利的;R-P等溫線的擬合數(shù)據(jù)表明鐵粉吸附位點的能量分布是指數(shù)型而非統(tǒng)一的形式,在這種情況下,一些位點是高能量位點,對Cd(Ⅱ)的吸附能力強.

圖5 鐵粉對Cd(Ⅱ)的吸附等溫線擬合

表1 吸附等溫線擬合參數(shù)

鐵粉摻量/(g·L-1)Langmuir等溫線參數(shù)Freundlich等溫線參數(shù)R-P等溫線參數(shù)Qm/(mg·g-1)KLR2KF1/nR2KRPαRPβR21034.610.001 80.970.450.5640.970.1120.0460.650.972022.640.006 30.991.390.3890.960.1630.0110.930.98

反應(yīng)時間對Cd(Ⅱ)去除固定效果的影響如圖6所示.基于圖6的結(jié)果,計算了單位吸附量及去除率,并顯示在圖7中.

由圖6,7可見,鐵粉對Cd(Ⅱ)的吸附基本分為快速階段(斜率大)與緩慢反應(yīng)階段(斜率小).可以明顯地看出,經(jīng)過48 h的反應(yīng),單位吸附量達到峰值,為4.69,12.02 mg·g-1,去除率也達到峰值,為93.45%,77.50%.隨著Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度的增加,最終平衡質(zhì)量濃度和單位吸附量增加,去除率相對減小.

圖6 Cd(Ⅱ)平衡質(zhì)量濃度與反應(yīng)時間關(guān)系

圖7 單位吸附量及去除率與反應(yīng)時間關(guān)系

用準一級動力學(xué)方程、準二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴散方程對以上所得試驗數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果如圖8所示,相關(guān)擬合參數(shù)列于表2，其中k1，k2，kint為各吸附動力學(xué)的速率常數(shù),C為截距,為方便分析將單位省略.

結(jié)合圖8和表2可知,鐵粉對Cd(Ⅱ)的吸附量隨時間的增加而明顯增加.此外,相較于準一級和準二級動力學(xué)方程,顆粒內(nèi)擴散方程的相關(guān)系數(shù)最高,能較好地描述鐵粉對Cd(Ⅱ)的吸附過程.早期出現(xiàn)的曲線或陡峭的直線部分表明容積擴散或極高的表面吸附速率,接著出現(xiàn)的直線被認為是顆粒內(nèi)擴散.

圖8 鐵粉對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)擬合

表2 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

初始溶液質(zhì)量濃度/(mg·L-1)準一級動力學(xué)參數(shù)準二級動力學(xué)參數(shù)顆粒內(nèi)擴散參數(shù)Qe/(mg·g-1)k1R2Qe/(mg·g-1)k2R2kintCR2 1005.507×10-40.897.937×10-50.890.09-0.020.913009.570.003 20.5810.265×10-40.720.181.960.98

3.2 吸附機理

圖9和圖10分別為鐵粉吸附反應(yīng)前后的SEM圖和XRD圖.

圖9 鐵粉吸附Cd(Ⅱ)反應(yīng)前后的SEM圖

由圖9可見,經(jīng)過Cd(Ⅱ)反應(yīng)過后的鐵粉表面附著了一層細小顆粒物,這是因為在吸附Cd(Ⅱ)的過程中,鐵粉晶間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,通過表面絡(luò)合及表面沉淀機制形成了絮狀或晶體沉淀.由圖10可見,在負載Cd(Ⅱ)后,衍射峰的強度發(fā)生了明顯的變化,反應(yīng)前的衍射峰強度降低,出現(xiàn)了新的衍射峰,在2θ=35.58°處出現(xiàn)了Fe(OH)3峰,在衍射角2θ=14.20°和36.38°處出現(xiàn)了FeOOH峰,在27.14°,46.97°和62.62°處出現(xiàn)了Fe+3O(OH)峰.初始的峰強度下降,是因為Fe在Cd(Ⅱ)的作用下失去電子,被氧化成Fe2+,Cd(Ⅱ)被還原固定.FeOOH和Fe+3O(OH)的形成是由于Fe2+與水反應(yīng),被氧化成Fe(OH)2+,Fe(OH)2+與Cd(Ⅱ)作用脫去1個H+生成FeOOH和Fe+3O(OH)沉積物,與此同時,Fe2+在溶液中氧化成Fe3+,Fe3+水解成Fe(OH)+,Cd(Ⅱ)在其作用下,轉(zhuǎn)化為Cd(OH)2沉淀.Fe(OH)3的形成是由于Fe3+與水反應(yīng),其具有較強的絮凝作用,易于集聚吸附Cd(Ⅱ).

圖10 鐵粉吸附Cd(Ⅱ)反應(yīng)前后的XRD圖

綜上所述,原有鐵粉一部分參與物理吸附,不改變存在形式,通過表面膠質(zhì)作用及靜電作用固定吸附Cd(Ⅱ);另一部分鐵粉與Cd(Ⅱ)作用,晶體結(jié)構(gòu)被改變,并通過粒內(nèi)擴散的方式參與化學(xué)吸附.鐵粉被反應(yīng)消耗的同時產(chǎn)生了新的物質(zhì),在其表面絡(luò)合且與Cd(Ⅱ)共沉淀.

3.3 不同重金屬吸附特性對比

在鈍化劑鐵粉對其他不同單一重金屬離子的吸附效果方面,研究者已有一定的研究.表3為零價鐵粉處理各種不同常見重金屬離子的吸附特性情況,將其與文中的Cd(Ⅱ)吸附作比較.

由表3可見,對于大部分重金屬離子污染的修復(fù)問題,零價鐵粉的投加量、反應(yīng)時間和初始pH值在試驗中起到關(guān)鍵性影響.同時,零價鐵對其他重金屬離子的飽和吸附容量也很大,去除能力基本超過90%,去除機理主要以吸附為主,表明鈍化劑零價鐵粉對重金屬污染處理具有廣闊的應(yīng)用前景.

表3 零價鐵粉對不同重金屬的吸附特性

4 結(jié) 論

1) 還原性鐵粉對Cd(Ⅱ)的去除效果隨鐵粉摻量的增加、初始Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度的降低和反應(yīng)時間的延長而增加,但不受pH明顯影響.Cd(Ⅱ)的最佳組合是環(huán)境pH為10,質(zhì)量濃度為100 mg·L-1,鐵粉摻量為20 g·L-1,反應(yīng)時間為48 h時,此條件下鎘的去除率最高達到94%.

2) 還原性鐵粉對Cd(Ⅱ)的吸附過程符合Langmuir等溫線、Freundlich等溫線、R-P等溫線和顆粒內(nèi)擴散模型,反應(yīng)過程較為迅捷,Langmuir等溫線預(yù)測的最大吸附容量達到34.61 mg·g-1,在無機吸附劑中吸附效果良好,具有一定的應(yīng)用潛力.

3) XRD與SEM譜圖揭示出了鈍化劑鐵粉對Cd(Ⅱ)的吸附機理,包括Cd(Ⅱ)被鐵粉還原固定,含鐵膠體吸附Cd(Ⅱ)共沉淀,以及靜電作用等等,為鈍化劑鐵粉穩(wěn)定修復(fù)重金屬污染提供了機制借鑒.