張廣東， 于中偉， 王子健， 馬愛增

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著我國煉油工業(yè)的發(fā)展，煉油廠以戊烷為主的輕烴組分的產(chǎn)量越來越大。通過C5/C6異構(gòu)化技術(shù)雖然可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝镣橹灯驼{(diào)和組分，但由于蒸汽壓較高，導(dǎo)致戊烷組分在汽油池中的調(diào)入量受到一定限制。如何充分利用這部分C5資源，生產(chǎn)具有更高附加值的產(chǎn)品成為了人們研究的熱點(diǎn)。

輕烴芳構(gòu)化技術(shù)是利用液化氣、輕石腦油等為原料，經(jīng)裂解、聚合、環(huán)化、脫氫等過程生產(chǎn)BTX(苯、甲苯、二甲苯)或富含BTX的高辛烷值汽油調(diào)和組分的技術(shù)。現(xiàn)有芳構(gòu)化技術(shù)主要有2種工藝路線：一是芳烴型芳構(gòu)化路線，主要生產(chǎn)BTX，反應(yīng)溫度一般在500 ℃以上，能將輕烴中的烯烴和烷烴同時(shí)轉(zhuǎn)化，但由于高溫也容易使輕烴深度裂解產(chǎn)生大量的干氣(收率為15%左右)[1]；二是汽油型芳構(gòu)化路線，主要以高辛烷值汽油調(diào)和組分為目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)溫度一般在300～400 ℃，干氣收率能控制在較低的范圍(約2%)。該路線能較好地轉(zhuǎn)化原料中的烯烴，但是烷烴轉(zhuǎn)化率并不理想[2]。前期研究發(fā)現(xiàn)[3]：通過控制芳構(gòu)化工藝條件，可以使異丁烷有效地轉(zhuǎn)化為丙烷和芳烴。本研究進(jìn)一步考察了正戊烷芳構(gòu)化生產(chǎn)丙烷和芳烴的可行性。正戊烷通過芳構(gòu)化，將相對(duì)過剩的正戊烷資源轉(zhuǎn)化為丙烷和芳烴，丙烷可以繼續(xù)作為丙烷脫氫或裂解的原料，不僅豐富了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，也能為石化企業(yè)獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。

筆者以正戊烷為原料，利用HZSM-5分子篩催化劑開展芳構(gòu)化反應(yīng)研究，初步探討了以多產(chǎn)丙烷為目的的正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，并且考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、進(jìn)料空速對(duì)產(chǎn)物分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

正戊烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；硝酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；HZSM-5分子篩來自中國石化石油化工科學(xué)研究院；SB粉購自Sasol公司。

1.2 催化劑的制備

本研究使用了硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))分別為30、60、90的3種HZSM-5分子篩催化劑，標(biāo)記為Z-1(30)、Z-2(60)、Z-3(90)。將HZSM-5分子篩、SB粉按一定比例混合，再加入一定量的硝酸和去離子水混捏，使用雙螺桿擠條機(jī)擠條成型，室溫(24 ℃)風(fēng)干后，在120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙燒4 h。對(duì)Z-3(90)采用常規(guī)等體積浸漬法制備鋅改性催化劑，浸漬液為Zn(NO3)2溶液，浸漬液濃度視改性量而定。浸漬后的催化劑室溫(24 ℃)風(fēng)干，在120 ℃干燥4 h，550 ℃焙燒4 h。分別用0Zn、1Zn、3Zn、5Zn表示Zn改性Z-3(90)催化劑，其中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、3%、5%。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司生產(chǎn)的IFS113型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行吡啶-紅外分析。采用美國麥克公司生產(chǎn)的Autochem II2920型程序升溫脫附儀進(jìn)行NH3程序升溫脫附表征。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

芳構(gòu)化反應(yīng)在小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，裝置流程圖如圖1所示。

圖1 芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental process of aromatization1—Storage tank; 2—Pump; 3—Pressure gage; 4—Reactor; 5—Gas chromatograph; 6—High pressure separation tank;7—Liquid product tank; 8—Counterbalance valve; 9,10—Wet test meter

催化劑裝填量為15.0 g，反應(yīng)前先將催化劑在500 ℃下用N2活化1 h，然后調(diào)整至反應(yīng)溫度，待溫度恒定后關(guān)閉氮?dú)?，開始進(jìn)料。原料經(jīng)計(jì)量泵送入不銹鋼管式等溫反應(yīng)器，進(jìn)料量用電子秤按減重法計(jì)量。反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻裝置分為氣、液兩相，高壓分離氣和低壓分離氣由濕式流量計(jì)計(jì)量，生成油由電子秤計(jì)量。

反應(yīng)產(chǎn)物由六通閥采樣，氣相色譜在線分析。實(shí)驗(yàn)中采用Agilent公司生產(chǎn)的7890 B型氣相色譜儀，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，柱溫程序升溫條件：30 ℃(保持5 min)，升溫速率為5 ℃/min，終點(diǎn)溫度為200 ℃(保持20 min)，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

在對(duì)反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)，產(chǎn)物收率和正戊烷轉(zhuǎn)化率采用面積歸一化法計(jì)算，計(jì)算公式見式(1)～(3)：

(1)

y(BTX)=yB+yT+yX

(2)

(3)

式中：yi為組分i的收率，%；Ai為組分i的峰面積；fi為組分i的定量校正因子；x(n-Pentane)為正戊烷的轉(zhuǎn)化率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑上正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果

在反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)壓力為0.3 MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.6 h-1的條件下，正戊烷在硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))分別為30、60、90的3種 HZSM-5分子篩上進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果見表1。

表1 正戊烷在不同硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果Table 1 Reaction results of n-pentane on the catalysts with different n(SiO2)/n(Al2O3) ratios

T=420 ℃;p=0.3 MPa; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

由表1可以看出：在420 ℃反應(yīng)溫度下，正戊烷在HZSM-5分子篩上反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的丙烷和一定量芳烴成分；隨著分子篩硅/鋁比的增大，芳烴收率和正戊烷轉(zhuǎn)化率均有所下降，甲烷、乙烷收率逐漸增加，丙烷收率雖然有所減少，但仍在50%以上。使用Z-1(30)催化劑時(shí)，丙烷收率53.02%，BTX收率也達(dá)到了11.25%。從上述反應(yīng)結(jié)果可以看出，在合適的反應(yīng)條件下，正戊烷在HZSM-5分子篩催化劑上反應(yīng)可以得到較多的丙烷和一定量的芳烴組分，采用硅/鋁比較低的HZSM-5催化劑有利于得到更多丙烷和芳烴組分。

有研究表明[4-7]，在HZSM-5催化劑中引入Zn進(jìn)行改性可以提高輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴產(chǎn)率，為此在溫度為420 ℃、壓力0.3 MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.6 h-1的反應(yīng)條件下，進(jìn)一步探究了正戊烷在Zn改性Z-3(90)催化劑上的反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出：在420 ℃反應(yīng)溫度下，Zn組分的引入對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響比較大；少量Zn的引入對(duì)正戊烷轉(zhuǎn)化率略有提升；隨著Zn組分含量的提高，正戊烷轉(zhuǎn)化率急劇降低，同時(shí)丙烷收率有較大幅度的下降，雖然BTX收率略有增長，但增加幅度不大，Zn含量過高時(shí)也會(huì)導(dǎo)致芳烴收率下降。引入Zn以后產(chǎn)物中烯烴含量增加，是因?yàn)殇\的加入增強(qiáng)了催化劑的加氫和脫氫性能，但同時(shí)抑制了催化劑的催化裂化性能。因此從增加丙烷和芳烴收率的角度來看，在本實(shí)驗(yàn)所考察的反應(yīng)條件下使用Zn改性HZSM-5催化劑效果并不理想。為了探討不同催化劑對(duì)產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響的原因，對(duì)催化劑進(jìn)行了表征分析。

表2 正戊烷在鋅改性Z-3(90)催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果Table 2 Reaction results of n-pentane on zinc-modified Z-3(90) catalysts

T=420 ℃;p=0.3 MPa; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-aromatic; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

2.2 不同催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 不同硅/鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3))HZSM-5的NH3-TPD和紅外光譜分析

圖2 不同硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))HZSM-5的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD patterns of HZSM-5 with differentn(SiO2)/n(Al2O3)(1) Z-1(30); (2) Z-2(60); (3) Z-3(90)

表3 不同硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)))HZSM-5的B酸量和L酸量Table 3 Amount of Br?nsted acid and Lewis acid on HZSM-5 with different n(SiO2)/n(Al2O3) ratios

表3列出了不同硅/鋁比分子篩吡啶吸附紅外光譜測得的酸量數(shù)據(jù)。由表3可以看出:在200 ℃下吡啶所吸附的弱酸中,B酸量和L酸量很接近;而在350 ℃的強(qiáng)酸中，B酸量明顯高于L酸量，表明HZSM-5分子篩中強(qiáng)酸主要以B酸為主。隨著硅/鋁比的增加，分子篩表面的B酸量和L酸量均有所降低。結(jié)合正戊烷在不同硅/鋁比HZSM-5催化劑上的反應(yīng)結(jié)果(表1)分析，在硅/鋁比較小時(shí)，n(L)/n(B)比值較低，較多的B酸中心可以使正戊烷分子比較容易吸附在催化劑表面進(jìn)行活化，因此提高了正戊烷轉(zhuǎn)化率，使裂解更為充分，進(jìn)而得到較多的丙烷。

2.2.2 不同鋅載量Z-3(90)分子篩的吡啶吸附紅外光譜分析

圖3為不同鋅載量Z-3(90)催化劑的吡啶紅外光譜，所得結(jié)果與文獻(xiàn)[8]報(bào)道基本一致。未經(jīng)Zn改性的Z-3(90)分子篩譜圖中出現(xiàn)了1455、1490、1545、1621、1630 cm-1峰，其中1545、1455 cm-1兩處吸收峰分別歸屬于吡啶在B酸中心和L酸中心上的吸附;1490 cm-1處的吸收峰與吡啶在B酸中心和L酸中心上的吸附均有關(guān)[8];1621、1630 cm-1的吸收峰歸屬問題仍有爭議。分子篩經(jīng)過Zn改性后，在1616 cm-1處出現(xiàn)了新峰，并且隨著鋅含量的增加，表征L酸中心的1455 cm-1吸收峰顯著增強(qiáng)，表征B酸中心的1545 cm-1吸收峰減弱，說明鋅組分的引入使得L酸量增加而B酸量減少。

表4列出了Zn改性前后分子篩的B酸量和L酸量。由表4可以看出，Zn組分的加入使分子篩表面的B酸量明顯減少、L酸量明顯增多，顯著提高了n(L)/n(B)，同時(shí)降低了催化劑的B酸強(qiáng)度。結(jié)合表2結(jié)果可知，Zn組分的引入使得分子篩中B酸量減少、強(qiáng)度降低，降低了正戊烷裂解效率，導(dǎo)致丙烷收率降低。

圖3 不同鋅載量Z-3(90)分子篩的吡啶吸附紅外光譜(200 ℃)Fig.3 Py-IR spectra of Z-3(90) with differentzinc mass fractions (200 ℃)(1) 0Zn； (2) 1Zn； (3) 3Zn； (4) 5Zn

表4 不同鋅載量Z-3(90)分子篩的B酸量和L酸量Table 4 Amount of Br?nsted acid and Lewis acid in Z-3(90) zeolite with different zinc mass fractions

2.3 正戊烷在芳構(gòu)化催化劑上生成丙烷的反應(yīng)路徑分析

根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]報(bào)道，正戊烷在酸性分子篩上的反應(yīng)遵循鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理：正戊烷分子首先吸附在分子篩B酸中心上發(fā)生質(zhì)子化，進(jìn)而裂解產(chǎn)生輕質(zhì)烷烴或氫氣，同時(shí)在酸性位點(diǎn)上產(chǎn)生碳正離子。這些碳正離子會(huì)繼續(xù)與反應(yīng)物分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)傳遞；同時(shí)也會(huì)通過β斷鍵生成烯烴和更小的碳正離子[11]。新生成的碳正離子通過去質(zhì)子化生成烯烴，鏈反應(yīng)終止。反應(yīng)過程中生成的烯烴再通過聚合、環(huán)化、脫氫等過程生成芳烴。通過正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果和催化劑表征結(jié)果，分析得出分子篩催化正戊烷裂解過程中可能存在的基元反應(yīng)路徑：

①首先，正戊烷分子在分子篩上發(fā)生質(zhì)子化，裂解產(chǎn)生氫氣、甲烷、乙烷、丙烷和相對(duì)應(yīng)的碳正離子。

為了確保會(huì)計(jì)人員的繼續(xù)教育質(zhì)量，做到管理、考核、培訓(xùn)有效分離。通過構(gòu)建社會(huì)中介組織來監(jiān)督、檢查、考核培訓(xùn)單位的教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)場所以及師資配備情況。在進(jìn)行會(huì)計(jì)員考核過程中，除了培訓(xùn)單位對(duì)會(huì)計(jì)人員進(jìn)行考核之外，企業(yè)還應(yīng)定期對(duì)會(huì)計(jì)人員進(jìn)行上崗考核，每年的繼續(xù)教育培訓(xùn)或新政策出臺(tái)之后，都要對(duì)會(huì)計(jì)人員進(jìn)行考核，只有取得合格證書的人員才能在企業(yè)工作，對(duì)于考核不合格的會(huì)計(jì)人員，進(jìn)行警告，警告后考核仍然不達(dá)標(biāo)，吊銷其會(huì)計(jì)資格證書。在培訓(xùn)單位參加培訓(xùn)的會(huì)計(jì)人員，必須建立完善的學(xué)習(xí)檔案，及時(shí)了解會(huì)計(jì)人員參與培訓(xùn)的動(dòng)態(tài)，切實(shí)提升其培訓(xùn)效果。

③在發(fā)生上述氫轉(zhuǎn)移過程的同時(shí)，C4H9+和C5H11+還會(huì)發(fā)生β斷鍵，生成烯烴和更小的碳正離子。

④最后，碳正離子通過去質(zhì)子化作用生成烯烴，離開分子篩表面的酸性位點(diǎn)。

在上述基元反應(yīng)路徑中，M1～M4路徑發(fā)生的難易程度由大到小順序?yàn)椋篗3、M1、M4、M2[12]。其中，發(fā)生M3路徑所需能量比其他3種路徑低[13]，因此反應(yīng)溫度達(dá)到一定值后，繼續(xù)升高溫度，M3路徑發(fā)生的優(yōu)勢會(huì)逐漸減小。在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的碳正離子的穩(wěn)定性由高到低的順序?yàn)椋篊5+、C4+、C3+、C2+、C1+，其中C5+和C4+的穩(wěn)定性相近；反應(yīng)中碳正離子的相對(duì)濃度由大到小的順序應(yīng)為[14]：C3+、C5+、C2+、C4+、C1+，其中C2+和C4+的濃度相近。根據(jù)碳正離子的穩(wěn)定性順序和濃度排序，3種氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)路徑發(fā)生的概率由大到小的順序?yàn)門2、T4、T3、T1，其中T4發(fā)生概率遠(yuǎn)高于T3的。綜合上述分析可以得出：正戊烷分子在分子篩上裂解產(chǎn)生的烷烴中，丙烷所占的比重較大；正戊烷在HZSM-5分子篩上的裂解過程中B酸起主要作用。反應(yīng)過程中生成的烯烴在B酸中心上聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移生成環(huán)烯中間體，在L酸中心上脫氫形成芳烴[15]。

2.4 正戊烷在HZSM-5上轉(zhuǎn)化生成丙烷反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.4.1 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

首先，使用Z-1(30)催化劑，在反應(yīng)壓力為0.3 MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.6 h-1的條件下，考察不同溫度對(duì)正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

由表5可以看出，隨著溫度的升高，丙烷收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，正戊烷轉(zhuǎn)化率和BTX收率逐漸升高。在380 ℃時(shí)，由于溫度較低，正戊烷在催化劑表面活化受限導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低；在420～500 ℃ 溫度范圍內(nèi)，正戊烷轉(zhuǎn)化率逐漸升高。當(dāng)溫度高于420 ℃時(shí)，丙烷收率、原料轉(zhuǎn)化率提高不大，芳烴收率明顯提高。因此，以丙烷作為主要目的產(chǎn)品，比較適宜的反應(yīng)溫度為420 ℃。此時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率為98.44%，丙烷收率為53.02%，芳烴收率達(dá)到了11.25%，可以從氣相產(chǎn)品中分離出丙烷，做為丙烷脫氫裝置原料。此外，與420 ℃時(shí)的產(chǎn)物相比，500 ℃時(shí)產(chǎn)物中丙烷收率明顯下降，但是乙烷和BTX收率有大幅度的提升，分別達(dá)到了10.44%和20.38%。反應(yīng)所產(chǎn)生的乙烷可以作為乙烯裂解原料，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。而本實(shí)驗(yàn)是為了追求產(chǎn)量相對(duì)較大的丙烷，因此綜合考慮，420 ℃ 條件下反應(yīng)最為合適。

表5 不同溫度下Z-1(30)催化劑上正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果Table 5 Results of aromatization of n-pentane on Z-1(30) catalyst at different temperatures

p=0.3 MPa; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-Aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

2.4.2 進(jìn)料質(zhì)量空速的優(yōu)化

在反應(yīng)壓力為0.3 MPa、反應(yīng)溫度為420 ℃的條件下，考察了Z-1(30)催化劑上不同進(jìn)料質(zhì)量空速對(duì)正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表6。

表6 不同進(jìn)料質(zhì)量空速下Z-1(30)催化劑上正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果Table 6 Results of aromatization of n-pentane on Z-1(30) catalyst at different MHSV

T=420 ℃；p=0.3 MPa;t=36 h; NA—None-aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

由表6可以看出，隨著進(jìn)料質(zhì)量空速的增大，丙烷和芳烴收率均有所降低，說明正戊烷在Z-1(30)分子篩上轉(zhuǎn)化生成丙烷和芳烴的反應(yīng)速率較慢，需要在催化劑上停留較長時(shí)間，質(zhì)量空速較大時(shí)不能充分反應(yīng)。因此較低的進(jìn)料空速有利于提高丙烷和芳烴收率，而空速過低會(huì)影響裝置效益。綜合考慮，優(yōu)化的質(zhì)量空速為0.6 h-1。此時(shí)，丙烷收率為53.02%，芳烴收率為11.25%。

2.4.3 反應(yīng)壓力的優(yōu)化

在反應(yīng)溫度為420 ℃、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.6 h-1的條件下，進(jìn)一步考察不同壓力條件對(duì)正戊烷在Z-1(30)催化劑上反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表7。

表7 不同壓力下Z-1(30)催化劑上正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果Table 7 Results of aromatization of n-pentane on Z-1(30) catalyst at different pressures

T=420 ℃; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

由表7可以看出，適當(dāng)增大反應(yīng)壓力，有利于增加丙烷收率。在反應(yīng)壓力為0.5 MPa時(shí)，丙烷收率可以達(dá)到57.57%，芳烴收率為11.95%。繼續(xù)增大壓力，丙烷收率、芳烴收率均變化不大，且裝置承壓過大不利于安全生產(chǎn)。因此，反應(yīng)壓力為 0.5 MPa 時(shí)較為適宜。

3 結(jié) 論

(1)在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下，正戊烷在HZSM-5分子篩催化劑上反應(yīng)可以生成較多的丙烷和一定量的芳烴，為丙烷脫氫和乙烯裂解裝置提供原料，可以解決煉油廠C5相對(duì)過剩的問題。

(2)使用硅/鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3))較低的HZSM-5分子篩有利于提高丙烷和BTX收率，以及正戊烷轉(zhuǎn)化率；鋅改性HZSM-5分子篩催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴收率有所提升，但丙烷收率卻大幅度下降。

(3)正戊烷在HZSM-5催化劑上主要通過質(zhì)子化裂解和氫轉(zhuǎn)移途徑生成丙烷，反應(yīng)產(chǎn)物的分布受分子篩表面B酸和L酸酸量影響較大，B酸酸量增加有利于提高丙烷收率。

(4)正戊烷在硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))為30的HZSM-5分子篩上反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為420 ℃、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.6 h-1、反應(yīng)壓力為 0.5 MPa 的條件下，可以得到丙烷和芳烴收率分別為57.57%和11.95%。