楊清華 李跑 杜國榮

摘要：在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中使用多種農(nóng)藥能夠有效防治病蟲害，然而現(xiàn)階段農(nóng)藥毒性和所引起的抗藥性現(xiàn)象非常嚴(yán)重，農(nóng)藥殘留所引起的食品安全問題更是備受矚目?，F(xiàn)階段食品中使用的農(nóng)藥種類越來越多，食品中多農(nóng)藥殘留的檢測難度也越來越大。對近年來食品中常見農(nóng)藥種類進(jìn)行了歸類，并對多農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，同時(shí)對化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品多農(nóng)藥殘留分析中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，旨在為食品多農(nóng)藥殘留的分析方法和途徑提供參考，并對其進(jìn)行了前景展望。

關(guān)鍵詞：多農(nóng)藥殘留;食品分析;化學(xué)計(jì)量學(xué);檢測技術(shù);農(nóng)藥種類

中圖分類號：S481.8 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ?doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.01.019

Abstract：Many pesticides can be used in agricultural production to better control pests and diseases. However，the toxicity and resistance of pesticides are very serious，especially the food safety problems caused by pesticide residues have attracted much attention. More and more pesticides are used in food，and the difficulty of detection of pesticide residues in food is greatly increased. In this paper，the common pesticides in food in recent years were classified，and the research progress of detection technology was summarized. At the same time，the research status of Chemometrics in food multi-residue analysis was analyzed in order to provide references for the analysis methods of multi-pesticide residues. The paper also presented the prospects of development.

Key words：multi-pesticide residues;food analysis;chemometrics;detection technology;pesticides

0 ? 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，食品中的農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)受到廣泛關(guān)注[1-4]。世界各國使用的農(nóng)藥種類多樣，而且隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需要，每年都在不斷增加新品種，標(biāo)準(zhǔn)也在不斷更新，要求檢測的農(nóng)藥種類數(shù)目也在不斷增多，因此發(fā)展快速有效、簡便實(shí)用且覆蓋面廣的農(nóng)藥多殘留分析方法尤其重要[5-9]。對近年來食品中常見農(nóng)藥種類進(jìn)行了歸類，并對其檢測技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，同時(shí)對化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品多農(nóng)藥殘留分析中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，旨在為食品多農(nóng)藥殘留的分析方法和途徑提供參考，并對其進(jìn)行了前景展望。

1 ? 食品中多農(nóng)藥殘留使用現(xiàn)狀

2010年出版的世界農(nóng)藥新品種技術(shù)大全收錄最新農(nóng)藥品種有1 725種，包括除草劑502種，殺菌劑396種，殺蟲劑503種，植物生長調(diào)節(jié)劑140種，重要農(nóng)藥混劑184種[10]。目前，常見農(nóng)藥主要分為四大類：有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類[11]。有機(jī)氯類農(nóng)藥的氯苯架構(gòu)穩(wěn)定，不易被體內(nèi)酶降解，而且環(huán)境中的有機(jī)氯農(nóng)藥易出現(xiàn)生物富集和生物鏈作用[12]。有機(jī)磷類農(nóng)藥絕大多數(shù)為殺蟲 劑[13]。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類具有高效、廣諧、低毒、易被生物降解等特性的重要合成殺蟲劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)有旋光異構(gòu)體或順反式立體異構(gòu)體，因此該類農(nóng)藥的食品分析檢測具有較大難度[14]。氨基甲酸酯類農(nóng)藥常作為殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑，已成為農(nóng)藥的一個重要類別[15]。

近年來，隨著國內(nèi)外對食品安全性關(guān)注的不斷提高，人們越來越重視對多農(nóng)藥殘留的檢測研究。為了從源頭上解決農(nóng)產(chǎn)品尤其是蔬菜、水果、茶葉中農(nóng)藥殘留超標(biāo)問題，農(nóng)業(yè)部在對甲胺磷等5種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥加強(qiáng)登記管理的基礎(chǔ)上，又停止受理一批高毒、劇毒農(nóng)藥的登記申請，撤銷一批高毒農(nóng)藥在一些作物上的登記，并以《中華人民共和國農(nóng)業(yè)部第199號公告》形式公布了國家明令禁止使用的農(nóng)藥和不得在蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材上使用的高毒農(nóng)藥品種清單[16-21]。高潔等人[22]對2009—2012年中山市蔬菜農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查，抽檢的2 562 份蔬菜樣品檢出農(nóng)藥超標(biāo)的蔬菜有187 份，超標(biāo)率為 ? ?7.3%;檢出違規(guī)使用的農(nóng)藥涉及有機(jī)磷、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯三大類共24 種農(nóng)藥，檢出234 項(xiàng)次;多種農(nóng)藥殘留的樣品有25 份，占檢出樣品的13.37%，占調(diào)查樣品的0.98%。可以看出在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中為了提高生產(chǎn)效率和收益，并不只使用單一的農(nóng)藥，而是會多種農(nóng)藥混合使用。

對近些年發(fā)表的農(nóng)藥殘留文獻(xiàn)進(jìn)行整理，以農(nóng)藥、檢測分析作為關(guān)鍵詞，查找從2010年至今的SCI論文，共合計(jì)51 552篇。

2010—2019年3月關(guān)于農(nóng)藥的SCI文獻(xiàn)總結(jié)見圖1。

從圖1可看到，2010年2 440篇至2018年的 ? 3 709篇的數(shù)據(jù)來看，呈現(xiàn)非常平穩(wěn)的上升趨勢。

課題組根據(jù)之前試驗(yàn)測定的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品數(shù)據(jù)，結(jié)合NIST和SDBS數(shù)據(jù)庫，整理出235種常見農(nóng)藥數(shù)據(jù)。

235種農(nóng)藥分類見圖2。

圖2（a）是將235種農(nóng)藥按化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行的分類;根據(jù)圖2（a）分類發(fā)現(xiàn)除了有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類農(nóng)藥比較多外，其他類農(nóng)藥也比較多，因此圖2（b）是對其他類農(nóng)藥根據(jù)用途進(jìn)行的分類;圖2（c）是對235種農(nóng)藥根據(jù)用途的分類。圖2（a）中有機(jī)氯類農(nóng)藥占13.19%，有機(jī)磷類農(nóng)藥占14.89%，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥占5.96%，氨基甲酸酯類農(nóng)藥占6.38%，其他類農(nóng)藥占60%。從圖2（a）中可以很明顯看到其他類農(nóng)藥在235種農(nóng)藥中占了大半，但是同時(shí)也能看到有機(jī)氯、有機(jī)磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯四大類農(nóng)藥在總體上數(shù)量也很龐大。另外，將141種其他類農(nóng)藥根據(jù)用途進(jìn)行分類可分為殺菌劑、除草劑、殺蟲劑、農(nóng)藥中間體或醫(yī)藥中間體，從圖2（b）可知?dú)⒕鷦?8.03%）和除草劑（28.37%）占比較多。此外，將235種常見農(nóng)藥根據(jù)用途分類，從圖2（c）可知常見的農(nóng)藥中殺菌劑類（47.23%）占絕大多數(shù)，可以得知現(xiàn)有的農(nóng)藥中殺蟲劑的使用是非常廣泛而普遍的;其次，殺菌劑類（22.98%）和除草劑類（17.02%）的農(nóng)藥種類也比較多。

2 ? 多農(nóng)藥殘留檢測方法研究

食品中多農(nóng)藥殘留檢測是一門綜合性很強(qiáng)、涉及面很廣的分析科學(xué)，目前大概有390多項(xiàng)關(guān)于農(nóng)藥殘留檢測的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，其中關(guān)于農(nóng)藥檢測的國標(biāo)方法大約有115種，而檢測方法中以光譜法、色譜法和色譜質(zhì)譜聯(lián)用法為主[23]。

2.1 ? 光譜法

常用于農(nóng)藥殘留檢測的光譜法有拉曼光譜法、近紅外光譜法和熒光光譜法等[24]。Yan K等人[25]采用了兩親性聚合物聚氨酯銀納米顆粒（AgNPS）作為亞穩(wěn)態(tài)納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜的基體，結(jié)果表明這種方法能有效改善農(nóng)藥殘留檢測的靈敏度。果皮中噻苯達(dá)唑的檢出限達(dá)到了0.02 μg/mL，三唑磷檢出限0.8 μg/mL，磷酸鹽的檢出限0.6 μg/mL。近紅外光譜技術(shù)具有簡便、快速、高效且不會破壞樣品的優(yōu)點(diǎn)。Sanchez M等人[26]探討了近紅外反射光譜技術(shù)測定辣椒中農(nóng)藥殘留的可行性。使用偏最小二乘判別分析算法，可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留的鑒別分析，準(zhǔn)確度達(dá)到了68%。三維熒光光譜法是熒光光譜法中的一種，具有選擇性好、靈敏度高、快捷、取樣少的優(yōu)點(diǎn)，能夠提高食品中農(nóng)藥殘留分析的準(zhǔn)確度。王玉田等人[27]采用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合自加權(quán)交替三線性分解算法對3種農(nóng)藥（西維因、速滅威和三唑磷）混合溶液進(jìn)行檢測。采用基于自加權(quán)交替三線性分解算法分析樣品數(shù)據(jù)，3種農(nóng)藥的平均回收率均保持在97%及以上。自加權(quán)交替三線性分解算法計(jì)算三類農(nóng)藥的均方根誤差值都將低于平行因子分析算法，且最低檢測限均在0.005～0.022 μg/mL。光譜法雖然可以用于食品的多種農(nóng)藥殘留的檢測，但是由于其靈敏度有限，大多只能實(shí)現(xiàn)對農(nóng)藥殘留的定性分析或是半定量分析，且較難實(shí)現(xiàn)多農(nóng)藥殘留分析[28-31]。

2.2 ? 色譜法及聯(lián)用技術(shù)

目前，現(xiàn)行有效的國家標(biāo)準(zhǔn)共有115項(xiàng)，其中氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的檢測有41種，用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測的方法有37種，氣質(zhì)聯(lián)用與液質(zhì)聯(lián)用混合檢測農(nóng)藥的國標(biāo)方法僅有1種[32-37]。GB 23200.8—2016采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了果蔬中近500多種農(nóng)藥和相關(guān)化學(xué)品殘留的測定。Lee J等人[38]采用改進(jìn)的QUECHERS方法結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，建立一種快速分析糙米、橙子、菠菜、土豆中360種多農(nóng)藥殘留方法。采用優(yōu)化方法對當(dāng)?shù)厥袌龅?7個實(shí)際樣品進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)11個樣品中有14種農(nóng)藥且均低于最大殘留限量。Huang Y S等人[39]采用改進(jìn)的Quechers方法結(jié)合高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對江西省生產(chǎn)的102種綠茶中的農(nóng)藥進(jìn)行了研究。試驗(yàn)中應(yīng)用基質(zhì)匹配的校準(zhǔn)曲線來補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)，回收率在62%～125%。67%的綠茶樣品檢測有農(nóng)藥殘留，且大多數(shù)樣品含有農(nóng)藥殘留5種以上。另外發(fā)現(xiàn)，18個綠茶樣品中有11種農(nóng)藥的殘留量均高于歐盟法規(guī)允許的殘留量。色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為多農(nóng)藥殘留檢測的最重要的方法，而且色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀器成本相對較高、分析時(shí)間較長。發(fā)展速、簡單、低成本、無污染的檢測技術(shù)依舊至關(guān)重要。

3 ? 化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在食品多農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用

由于食品樣品的復(fù)雜性，在多農(nóng)藥殘留檢測過程中，信號中往往出現(xiàn)譜峰重疊、背景干擾等問題，無法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定性定量分析，而化學(xué)計(jì)量學(xué)剛好能解決這個問題[40-43]。近年來，化學(xué)計(jì)量學(xué)發(fā)展非常迅速，能有效解決多農(nóng)藥殘留檢測過程過的信號干擾問題，為分析工作提供更方便有效的手段[44-47]。Wu X等人[48]采用多步篩選的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了多農(nóng)藥殘留的分析，采用7 min的快速升溫程序?qū)崿F(xiàn)了53種農(nóng)藥混合物的分析，并從重疊信號中鑒定出了48種農(nóng)藥信息和16種干擾物質(zhì)信息。李跑等人[49]結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)建立了一種復(fù)雜基質(zhì)的高通量解析方法，采用10 min的快速升溫程序?qū)?7種和42 種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜質(zhì)譜信號進(jìn)行了分析，利用所建立的高通量方法可在10 min內(nèi)得到所有組分的色譜和質(zhì)譜信息。此外，曾子琦等人[50]還采用9 min的快速升溫程序得到了36 種混合農(nóng)藥快速洗脫數(shù)據(jù)，并利用移動窗口目標(biāo)轉(zhuǎn)化因子分析的高通量分析技術(shù)對混合農(nóng)藥的樣品進(jìn)行快速定性分析?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)算法能實(shí)現(xiàn)色譜及其聯(lián)用技術(shù)重疊信號的解析，可以實(shí)現(xiàn)多農(nóng)藥殘留的快速定性定量分析，為復(fù)雜多農(nóng)藥殘留樣品的檢測提供了一種有效途徑。

4 ? 結(jié)語

現(xiàn)階段有大量食品中多農(nóng)藥殘留檢測研究報(bào)道，主要以光譜法、色譜法和色譜質(zhì)譜聯(lián)用法為主。由于食品樣品的復(fù)雜性，在多農(nóng)藥殘留檢測過程中，信號中往往出現(xiàn)譜峰重疊、背景干擾等問題，因此提出了使用化學(xué)計(jì)量學(xué)算法用于解決此問題，為多農(nóng)藥殘留分析提供一定的理論依據(jù)。然而，多數(shù)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法依舊不能完全解決食品中多農(nóng)藥殘留檢測的問題，還需要進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化。食品中多農(nóng)藥殘留檢測應(yīng)向著快速、高效、簡單和自動化的方向發(fā)展。

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