施 洋，楊清河，賈燕子

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油加氫(RHT)-催化裂化雙向組合技術(shù)(RICP)能夠?qū)⒅刭|(zhì)石油資源及多環(huán)芳烴高效轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、低碳烯烴等高價(jià)值產(chǎn)品，是當(dāng)今重要的石油加工技術(shù)之一[1-2]。瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性是RICP技術(shù)的關(guān)鍵。通過將芳烴溶劑引入RHT體系中，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性得到改善，反應(yīng)得以優(yōu)化。芳烴溶劑會(huì)改變液相的性質(zhì)，影響氫氣的溶解度，然而，鮮有關(guān)注的是，氫氣溶解度的改變可能影響瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性。本研究通過考察RHT體系中加入芳烴后氫氣溶解度的變化及其對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響，旨在加深對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的認(rèn)識。

文獻(xiàn)研究[3-4]發(fā)現(xiàn)，氫氣的平衡溶解度隨溫度和壓力的升高而增大，并與液相烴組成關(guān)系密切。氫氣具有量子氣體的特性，使得氫氣的物理性質(zhì)在一定程度上偏離了宏觀的規(guī)律。文獻(xiàn)[5]認(rèn)為，氫氣有很低的臨界溫度，高溫下有很高的對比溫度；氫氣在烴(油)中的偏摩爾溶解熱為正值，所以氫氣溶解是吸熱過程。因而溫度升高有利于氫氣的溶解。

熱力學(xué)方法是計(jì)算加氫過程中氫氣溶解度的常用方法，學(xué)者們通過活度系數(shù)法(以Chao-Seader法為代表)[6-7]、狀態(tài)方程法(EoS)[8-12]等方法對氫氣在加氫工藝條件下的溶解度展開了研究。本研究利用Aspen Plus軟件建立模擬流程，采用煉油加氫工藝中常用的Chao-Seader方法，進(jìn)行RHT條件下不同類型芳烴對液相溶解氫量影響的模擬計(jì)算，并與某石化企業(yè)百萬噸級固定床渣油加氫熱高壓分離器(簡稱熱高分)實(shí)測溶解氫量進(jìn)行對照，驗(yàn)證模擬計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析討論氫氣溶解度的變化對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響。最后，考察RICP技術(shù)中的液相氫溶解問題，并對芳烴溶劑穩(wěn)定瀝青質(zhì)的作用進(jìn)行更深入的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

以沙特輕質(zhì)原油常壓渣油(簡稱沙輕常渣)為反應(yīng)原料(性質(zhì)見表1)，以雙環(huán)芳烴萘、三環(huán)芳烴蒽、四環(huán)芳烴和芘(性質(zhì)見表2)以及一種FCC回?zé)捰?簡稱HCO，性質(zhì)見表1)為芳烴溶劑。

表1 沙輕常渣及其加氫生成油和HCO的性質(zhì)

表2 部分芳烴化合物的性質(zhì)

1.2 渣油加氫試驗(yàn)

渣油的加氫試驗(yàn)在連續(xù)進(jìn)料的固定床裝置上進(jìn)行，催化劑級配裝填。反應(yīng)條件為：氫分壓14 MPa，氫油體積比650，體積空速0.5 h-1。取反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí)的穩(wěn)定生成油樣，并切取初餾點(diǎn)大于350 ℃餾分(簡稱沙輕380，性質(zhì)見表1)。

1.3 Aspen Plus模擬流程的建立

利用Aspen Plus V12.1軟件建立模擬流程，采用分離過程單元操作，以閃蒸分離器模塊為主要操作單元進(jìn)行單級氣液平衡過程的計(jì)算。模擬流程建立步驟：設(shè)定工程單位、組分和物性方程(本研究采用Chao-Seader方法)；建立閃蒸罐、進(jìn)料流股和產(chǎn)物流股；定義流股，輸入設(shè)備參數(shù)，運(yùn)行模擬流程。相關(guān)計(jì)算步驟見圖1。

圖1 Aspen Plus模擬計(jì)算過程

1.4 Chao-Seader熱力學(xué)模型

Chao-Seader方法計(jì)算高壓氣-液平衡的關(guān)鍵是求出平衡常數(shù)Ki，表達(dá)式如下：

(1)

為了求出Ki，需分別討論式(1)中3個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的具體計(jì)算方法。

(2)

(3)

(4)

式中：Z為氣相混合物的壓縮因子；A，B分別為參數(shù)，kPa-1；yi為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；Tci為組分i的臨界溫度，K；pci為組分i的臨界壓力，kPa；T為溫度，K；p為壓力，kPa；n為組分總數(shù)。

1.4.2γi的計(jì)算 采用擴(kuò)展的Scatchard-Hildebrand方程計(jì)算γi[13-14]，表達(dá)式如下：

γi=exp[Vi(δi-δm)2RT+lnθi-θi]

(5)

(6)

式中：θi為組分i在液相中的體積分?jǐn)?shù)；δm為液相混合體系的平均溶解度參數(shù)，MPa0.5；xi為組分i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；Vi是液相中組分i的摩爾體積，Lmol；R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J(mol·K)。

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 依據(jù)Chao-Seader方法計(jì)算RHT條件下氫氣溶解度的可靠性驗(yàn)證

圖2為RHT工藝工業(yè)裝置流程示意。熱高分氣相為循環(huán)氫和加氫生成的約1%石腦油和10%柴油餾分的混合物，由罐頂出來后，經(jīng)換熱、注水、空氣冷卻器(簡稱空冷器)冷卻并進(jìn)入冷高壓分離罐(簡稱冷高分)。循環(huán)氫由冷高分罐頂出來，經(jīng)貧胺液脫硫和緩沖罐后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓至反應(yīng)壓力。冷高分油降壓去冷低壓分離器(簡稱冷低分)閃蒸。

熱高分油在熱低壓分離罐(簡稱熱低分)中約2.6 MPa條件下閃蒸，氣相為油中溶解的大部分氫氣和輕烴，由罐頂出來后經(jīng)換熱、冷卻，與減壓至2.5 MPa的冷高分油混合后進(jìn)入冷低分，冷低分氣送去進(jìn)行脫硫處理。冷低分油經(jīng)換熱后，與熱低分油均進(jìn)入生成油汽提塔。加氫生成油在汽提塔中1.2 MPa條件下進(jìn)行水蒸氣汽提脫硫和脫氣，酸性氣經(jīng)汽提塔塔頂回流罐后去脫硫系統(tǒng)。

圖2 RHT工藝流程示意

由表3數(shù)據(jù)可計(jì)算得到每小時(shí)氣體體積流量中的氫氣質(zhì)量為：

表3 3.9 Mt/a RHT裝置熱高分的液相溶解氫估算條件

注：表中數(shù)據(jù)為裝置兩系列總量，冷低分氣中約有冷高分油溶解氣630 m3h；總原料量465 th。

(8)

因此，每小時(shí)加工的465 t原料中，熱高分油中氫氣的溶解度為：

(9)

可見，在RHT工業(yè)裝置中，氫氣在熱高分液相中的溶解度為2 185 μgg。表4和表5分別為沙輕常渣和沙輕380的液相溶解氫氣液平衡模擬計(jì)算結(jié)果。由表4和表5可見，RHT條件下無溶劑時(shí)沙輕常渣和沙輕380中的氫氣溶解度分別為2 062.2 μgg和2 394.9 μgg，與實(shí)測結(jié)果相近，具有可比性。因此，可以使用所建模擬方法計(jì)算和比較不同芳烴溶劑對RHT工藝下的液相溶解氫量。

2.2 RHT條件下芳烴溶劑對渣油中氫氣溶解度的影響

2.2.1 RHT反應(yīng)器入口處芳烴溶劑對氫氣溶解度的影響設(shè)定閃蒸罐的進(jìn)料量為1 000 kgh，其中芳烴溶劑含量(w)為10%，即沙輕常渣進(jìn)料量為900 kgh，芳烴溶劑進(jìn)料量為100 kgh。芳烴溶劑選取萘、蒽、、芘和HCO 5種。采用RHT常用工藝條件為：溫度380 ℃，氫分壓14.0 MPa，氫油體積比650。氫氣摩爾流率取31.25 kmolh，或質(zhì)量流率為62.5 kgh。

表4為模擬計(jì)算結(jié)果。由表4可見：相比100%沙輕常渣基礎(chǔ)原料，引入10%的芳烴后，液相中的氫氣溶解度顯著增加；雙環(huán)芳烴萘對液相溶氫量有明顯貢獻(xiàn)，但是在該條件下的汽化率超過70%，對改善瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)有限，故不適宜作為RICP溶劑。

表4 RHT反應(yīng)器入口處芳烴溶劑對沙輕常渣中氫氣溶解度的影響

注：為簡化研究過程，忽略原料中微量水和氫氣氣氛中H2S的影響。表 5同。

表5 RHT反應(yīng)器出口處芳烴溶劑對沙輕380中氫氣溶解度的影響

2.2.2 RHT反應(yīng)器出口處芳烴溶劑對氫氣溶解度的影響將表4中沙輕常渣基礎(chǔ)原料替換成沙輕380物料，其他條件和對比溶劑保持不變，氫氣溶解度模擬計(jì)算結(jié)果見表5。沙輕380物料指加氫后的原料，相當(dāng)于RHT反應(yīng)器出口處的結(jié)果對比。

對照表5和表4可知：加氫處理后，無論有無溶劑，沙輕380中的氫氣溶解度均較沙輕常渣顯著增加，說明加氫后液體中的氫氣溶解度進(jìn)一步提高；含10%芳烴的沙輕380中的氫氣溶解度比不含溶劑的進(jìn)一步增加。

2.3 氫氣對RHT液相體系密度及瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響規(guī)律

圖3 RHT反應(yīng)器入口和出口處的液相密度

2.3.1 高壓氫油氣液平衡條件下RHT反應(yīng)器入口出口處的液相密度對比圖3為表4和表5物料和操作條件下，RHT反應(yīng)器入口和出口處的液相密度對比。由圖3可知：加氫處理后，生成油的密度較原料的均有下降；含5種芳烴溶劑時(shí)的渣油密度均比不含溶劑時(shí)的低。5種芳烴的密度均大于沙輕常渣和沙輕380，但加入10%芳烴后，RHT條件下液相密度卻小于沙輕常渣和沙輕380，說明氫氣溶解度的顯著增加，使得液相密度下降，體積膨脹。

2.3.2 液相氫溶解與瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的關(guān)系以下分兩部分考察液相氫溶解與瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的關(guān)系。

2.3.2.1 渣油中混入氫氣對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響在不考慮液相氫溶解的情況下，RHT液相體積分?jǐn)?shù)加和及混合溶解度參數(shù)如式(10a)和式(10b)所示。

φ′asp+φ′SAR+φ′arom=1

(10a)

δ′oil=φ′aspδasp+φ′SARδSAR+φ′aromδarom

(10b)

式中：φ′asp，φ′SAR，φ′arom分別為溶解氫氣前渣油種瀝青質(zhì)、SAR(飽和烴+芳烴+膠質(zhì))和外加芳烴的體積分?jǐn)?shù)；δasp，δSAR，δarom分別為RHT條件下液相中瀝青質(zhì)、SAR和外加芳烴的溶解度參數(shù)。

在考慮液相氫溶解的情況下，RHT體系液相體積分?jǐn)?shù)加和及混合溶解度參數(shù)如式(11a)和(11b)所示。

φasp+φSAR+φarom+φH2=1

(11a)

δmix=φaspδasp+φSARδSAR+φaromδarom+φH2δH2

(11b)

式中：φasp，φSAR，φarom,φH2分別為氫氣溶解后，液相中瀝青質(zhì)、SAR、外加芳烴和氫氣的體積分?jǐn)?shù)；δH2為液相中H2的溶解度參數(shù)。

RHT條件下δH2=0。將式(10b)與式(11b)相減，得式(12)。

δmix-δ′mix=(φasp-φ′asp)δasp+(φSAR-φ′SAR)δSAR+

(φarom-φ′arom)δarom

(12)

由于渣油中瀝青質(zhì)含量相對較低，(φasp-φ′asp)相比較于(φSAR-φ′SAR)和(φarom-φ′arom)可忽略，則式(12)可變?yōu)槭?13)。

δmix-δ′mix≈(φSAR-φ′SAR)δSAR+(φarom-φ′arom)δarom

(13)

瀝青質(zhì)穩(wěn)定性可由(δasp-δmix)2項(xiàng)近似衡量，(δasp-δmix)2項(xiàng)越趨于0，渣油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性越好。假定渣油中混入芳烴和氫氣的過程中δasp不變。由于(φSAR-φ′SAR)<0，且(φarom-φ′arom)<0，故(δmix-δ′mix)<0，則(δasp-δ′mix)2<(δasp-δmix)2。由此可見，渣油中混入氫氣后，渣油中的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性減弱。

2.3.2.2 渣油-氫氣體系中混入芳烴對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響當(dāng)渣油-氫氣體系中不含芳烴和含芳烴時(shí)，體積分?jǐn)?shù)加和式分別為式(14a)和式(15a)所示，相應(yīng)地混合溶解度參數(shù)分別為Δmix和Δ′mix，表達(dá)式如式(14b)和式(15b)所示。(Δmix-Δ′mix)的表達(dá)式如式(16)所示。為體現(xiàn)與2.3.2.1節(jié)的區(qū)別，本節(jié)的體積分?jǐn)?shù)用Φ表示，混合溶解度參數(shù)用Δmix表示。

Φasp+ΦSAR+ΦH2=1

(14a)

Φ′asp+Φ′SAR+Φ′H2+Φ′arom=1

(15a)

Δmix=Φaspδasp+ΦSARδSAR+ΦH2δH2

(14b)

Δ′mix=Φ′aspδasp+Φ′SARδSAR+Φ′aromδarom+Φ′H2δH2

(15b)

Δmix-Δ′mix=(Φasp-Φ′asp)δasp+

(ΦSAR-Φ′SAR)δSAR-Φ′aromδarom

(16)

顯然，RICP技術(shù)中加入多環(huán)芳烴可以提高渣油體系的芳香性，若加入一種芳烴溶劑，且其溶解度參數(shù)δarom滿足δarom≤δSAR，則該芳烴無法提高渣油體系的芳香性。為此，必須使加入的芳烴溶劑滿足δarom≥δSAR。類似于2.3.2.1節(jié)，有Φasp≈Φ′asp，且ΦSAR-Φ′SAR≈Φ′arom+(Φ′H2-ΦH2)[由式(14a)與式(15a)相減得到]，則式(16)可變?yōu)椋?/p>

Δmix-Δ′mix≈(ΦSAR-Φ′SAR)δSAR-Φ′aromδarom=

Φ′arom(δSAR-δarom)+(Φ′H2-ΦH2)δSAR

(17)

由式(17)可以看出，在渣油-氫氣體系中加入δarom≥δSAR的芳烴后，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的變化與(Φ′H-ΦH)項(xiàng)和(δSAR-δarom)項(xiàng)有關(guān)，即與加入芳烴的芳香性強(qiáng)弱以及加入芳烴后氫氣在液相中體積分?jǐn)?shù)變化有關(guān)。考慮到使(Δmix-Δ′mix)盡可能小是引入芳烴的目的，因而芳香性對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的促進(jìn)程度可用Φ′arom(δSAR-δarom)衡量；RHT體系中液相溶解氫是影響瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的不利因素。

3 結(jié) 論

采用Aspen Plus軟件，建立了固定床渣油加氫的氫氣-渣油-芳烴氣液平衡體系。渣油原料經(jīng)過加氫處理后，液相溶解氫量增加；渣油中加入芳烴溶劑后，體系的液相溶解氫量增加；RHT體系中的液相溶解氫是影響瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的不利因素。選擇RICP技術(shù)的芳烴溶劑時(shí)，需要考慮芳烴溶劑在RHT條件下的汽化率。