張國輝，南 軍，孫彥民，于海斌

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心)

近年來，清潔燃料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，各煉化企業(yè)加快了裝置升級(jí)改造的步伐，以滿足市場對(duì)汽油、柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的要求。隨著煉油廠加氫裝置的不斷升級(jí)改造和工藝技術(shù)革新，企業(yè)對(duì)加氫催化劑的需求越來越旺盛，在推動(dòng)加氫催化劑產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，也帶來了催化劑市場前所未有的激烈競爭。這就要求在加氫催化劑的研發(fā)過程中，不斷提高催化劑性能的同時(shí)還要降低催化劑的加工成本，方可滿足日益苛刻的市場需求[1-2]。

目前，傳統(tǒng)的加氫催化劑載體制備工藝主要是以擬薄水鋁石為原料，加入酸性膠溶劑及其他助劑，通過捏合-成型-干燥-焙燒的流程進(jìn)行加工，其中擬薄水鋁石從制備到使用又涉及了含鋁前身物的中和沉淀反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌、過濾、干燥以及包裝、運(yùn)輸?shù)炔襟E，工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，環(huán)境友好性差。為此，本課題在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)出一種成本低廉、性能優(yōu)異的氧化鋁基載體材料的制備方法——凝膠成型法。該方法從制備載體所用原料的合成過程入手，探索出銜接擬薄水鋁石原料合成和載體成型的有效方法，以擬薄水鋁石合成的中間產(chǎn)物凝膠前軀體為原料直接成型制備加氫催化劑載體，減少閃蒸或噴霧干燥等擬薄水鋁石加工過程的高耗能環(huán)節(jié)，降低生產(chǎn)現(xiàn)場的揚(yáng)塵和水氣排放，同時(shí)避免快速失水處理過程對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞，從而達(dá)到降低成本、提高活性以及環(huán)境友好的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 載體及催化劑的制備

載體制備：配制一定濃度的硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液，并流加入到攪拌釜中，85 ℃下老化處理2 h，控制體系pH在7.0～7.5之間，老化結(jié)束后將所得漿液固液分離，并用去離子水洗滌、過濾，得到凝膠前軀體，將凝膠前軀體進(jìn)行干燥、粉碎后得到擬薄水鋁石粉體。將擬薄水鋁石粉體與田菁粉、稀酸溶液混合投入捏合機(jī)中捏合至可塑體后，擠條成型，再經(jīng)120 ℃干燥、550 ℃焙燒得到常規(guī)加氫催化劑載體，編號(hào)為S-1；將干燥工藝處理前的凝膠前軀體直接與田菁粉混合投入捏合機(jī)中，加入一定比例的高黏氫氧化鋁干膠粉作為成型助劑混合均勻，將混合物料捏至可塑體后擠條成型，再經(jīng)120 ℃干燥、550 ℃焙燒得到凝膠成型法加氫催化劑載體，按照與凝膠前軀體中氧化鋁干基含量的比例計(jì)，加入10%(w)成型助劑制得的載體編號(hào)為S-2，加入20%(w)成型助劑制得的載體編號(hào)為S-3。

加氫精制催化劑制備：取一定量的氧化鉬、堿式碳酸鎳和磷酸于80 ℃攪拌下溶于去離子水中配成Ni-Mo-P活性組分浸漬液，以等體積浸漬法負(fù)載于所制載體上，浸漬2 h后，經(jīng)120 ℃干燥、450 ℃焙燒制得催化劑成品，對(duì)應(yīng)載體的編號(hào)順序，分別將催化劑記為C-1，C-2，C-3，各催化劑的金屬負(fù)載量(w)均為：NiO 4%，MoO326%，P2O52%。

1.2 載體及催化劑表征

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型全自動(dòng)物理吸附儀測定催化劑的比表面積及孔分布，選用液氮為吸附質(zhì)，-196 ℃下測定。以BET方程計(jì)算樣品的比表面積，用BJH法計(jì)算樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem II 2920型化學(xué)吸附儀用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法測定催化劑的酸量。取0.1 g試樣置于U型石英管中，80 ℃下恒溫吸附氨氣 30 min，以氦氣為載氣，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附，通過TCD信號(hào)記錄脫附曲線，再通過脫機(jī)軟件中已標(biāo)定的換算公式計(jì)算出歸一化的酸量分布數(shù)據(jù)。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem II 2920C型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)表征。取0.1 g催化劑置于U型石英管中，以H2體積分?jǐn)?shù)10%的H2/Ar混合氣進(jìn)行還原，氣體流量為60 mL/min，以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至1 000 ℃，保溫30 min，通過TCD信號(hào)記錄H2-TPR曲線。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用固定床高壓加氫反應(yīng)器對(duì)不同載體制備的催化劑進(jìn)行加氫性能評(píng)價(jià)，催化劑裝填體積為100 mL。反應(yīng)前用含二甲基二硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的直餾柴油(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μgg)作為硫化劑對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，硫化條件為：壓力7.5 MPa，體積空速1.0 h-1，氫油體積比500∶1。硫化升溫程序：以30 ℃h的速率從室溫升至120 ℃，恒溫2 h；以20 ℃h的速率從120 ℃升溫至230 ℃，恒溫6 h；以10 ℃h的速率從230 ℃升溫至290 ℃；以6 ℃h的速率從290 ℃升溫至320 ℃。以中海石油舟山石化有限公司提供的焦化汽油、柴油混合餾分為原料進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，原料性質(zhì)如表1所示。反應(yīng)條件為：壓力7.5 MPa，進(jìn)料體積空速2.0 h-1，氫油體積比600∶1，反應(yīng)溫度340 ℃。穩(wěn)定運(yùn)行48 h后，每24 h取樣分析產(chǎn)物密度和硫、氮含量，連續(xù)取樣7次后統(tǒng)計(jì)平均值。

表1 原料的性質(zhì)

1)混合比例為焦化汽油/焦化柴油質(zhì)量比1∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體及催化劑的物性分析

用凝膠成型法制備氧化鋁載體，其特點(diǎn)在于由擬薄水鋁石生產(chǎn)過程中的半成品凝膠作為主要原料進(jìn)行載體成型。凝膠前軀體由于未經(jīng)干燥工藝處理，其氧化鋁干基含量較低，水含量較高，因此成型過程不能使用水含量較高的稀酸溶液；同時(shí)，由于凝膠前軀體為不均勻的塊狀粗加工半成品，可能導(dǎo)致成型載體的均勻性和機(jī)械強(qiáng)度較差，因此需在成型物料中加入少量高黏氫氧化鋁干膠粉作為成型助劑輔助凝膠前軀體成型[3]。分別對(duì)常規(guī)方法和不同助劑添加比例的凝膠成型法制備的載體及催化劑進(jìn)行BET孔結(jié)構(gòu)、吸水率、機(jī)械強(qiáng)度和堆密度的分析，結(jié)果如表2和表3所示。

表2 載體物化性質(zhì)

表3 催化劑物化性質(zhì)

由表2和表3可見，采用凝膠成型法制備的載體的孔體積和比表面積明顯高于常規(guī)方法制備的載體。這主要是由于凝膠前軀體未經(jīng)過閃蒸或噴霧干燥等熱處理工藝，避免了快速失水過程對(duì)孔結(jié)構(gòu)的破壞[4]，因此成型后載體的孔體積和比表面積得到較大程度的保留。對(duì)比S-2和S-3的物性數(shù)據(jù)可知，成型助劑的加入不利于孔結(jié)構(gòu)的保留，但可明顯提高載體的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)合表3中催化劑的機(jī)械強(qiáng)度分析數(shù)據(jù)可見，加入10%助劑輔助成型的載體制備的催化劑C-2的強(qiáng)度即可滿足加氫催化劑工業(yè)裝填的強(qiáng)度要求(大于120 Ncm)，催化劑C-3的強(qiáng)度則更高。另外，采用凝膠成型法制備的載體S-2和S-3也具有較高的吸水率和直徑4～10 nm孔的比例，尤其以成型助劑添加比例較低的S-2更優(yōu)。載體吸水率高則可降低催化劑生產(chǎn)過程中所配置浸漬液的濃度，可避免生產(chǎn)過程中浸漬液濃度過高導(dǎo)致的催化劑粘連結(jié)塊，且有利于浸漬液在載體孔道中的擴(kuò)散；直徑4～10 nm的孔一般被認(rèn)為是餾分油加氫反應(yīng)的有效孔徑，因此這部分孔的比例越高，意味著載體可提供的有效孔徑更多。

由表3可見，載體負(fù)載金屬后，由于活性組分占據(jù)載體孔道，導(dǎo)致比表面積和孔體積均大幅下降[5]。催化劑的孔結(jié)構(gòu)與相應(yīng)載體的孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，采用凝膠成型法載體制備的催化劑具有更高的孔體積、比表面積和有效孔分布，其中成型助劑添加比例較低的催化劑C-2最佳。另外，采用凝膠成型法載體制備的催化劑的堆密度更低，堆密度低會(huì)導(dǎo)致對(duì)已有加氫反應(yīng)器進(jìn)行工業(yè)裝填時(shí)，催化劑總的裝填質(zhì)量較小，這就對(duì)催化劑的活性要求更高[6]。

2.2 載體及催化劑的酸分析

一般認(rèn)為，C—S、C—N鍵的氫解斷鍵反應(yīng)發(fā)生在催化劑的酸性中心上，適宜的酸強(qiáng)度有利于反應(yīng)物分子與酸中心的結(jié)合，進(jìn)而發(fā)生氫解反應(yīng)[7]。若酸強(qiáng)度過低，酸中心與反應(yīng)物分子間的結(jié)合力弱，反應(yīng)物分子在催化劑表面的停留時(shí)間短，難以保證反應(yīng)的充分進(jìn)行，而酸強(qiáng)度過高則容易導(dǎo)致反應(yīng)物分子在強(qiáng)酸中心上發(fā)生縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦積炭。一般而言，催化劑的酸性中心數(shù)量越多，即總酸量越高，催化劑的活性越高，同時(shí)中等強(qiáng)度的酸中心比例越高，則越有利于催化劑活性的發(fā)揮。

催化材料的NH3-TPD分析結(jié)果中，根據(jù)酸中心與NH3的結(jié)合力不同，可將酸中心分為弱酸中心、中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心，3種酸中心對(duì)應(yīng)的NH3脫附溫度范圍大致為：150～300 ℃，300～450 ℃，450～600 ℃[8]。對(duì)不同方法制備的3種載體及相應(yīng)的催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，通過對(duì)脫附峰進(jìn)行積分計(jì)算，得出載體及催化劑的酸量及其分布，結(jié)果如表4和表5所示。

表4 載體的酸量分布 mmol/g

表5 催化劑的酸量分布 mmol/g

由表4可見，采用凝膠成型法制備的載體比常規(guī)方法制備的載體具有更高的總酸量，酸分布明顯呈現(xiàn)出弱酸、中強(qiáng)酸酸量較高，強(qiáng)酸酸量較低的趨勢，其中，成型助劑加入比例較低時(shí)，酸量的變化趨勢更明顯，載體S-2具有最高的中強(qiáng)酸酸量和最低的強(qiáng)酸酸量，但總酸量比成型助劑添加比例較高的S-3載體略低。這一分析結(jié)果表明，采用凝膠成型法制備載體，因凝膠前軀體未經(jīng)過干燥等工藝處理過程，成型后載體孔道表面最大程度地保留了酸性中心的數(shù)量。

結(jié)合表5可知，3種載體負(fù)載金屬后總酸量均上升，這是由于金屬負(fù)載于載體孔道表面后形成了新的酸中心。不同載體制備的催化劑與載體呈現(xiàn)出相同的酸量分布規(guī)律，采用凝膠成型法載體制備的催化劑具有更高的總酸量和中強(qiáng)酸酸量，其中以成型助劑添加比例較高的C-3催化劑具有最高的總酸量，成型助劑添加比例較低的催化劑C-2具有最高的中強(qiáng)酸酸量。

2.3 催化劑的H2-TPR分析

采用常規(guī)方法和凝膠成型法制備的載體S-1，S-2，S-3負(fù)載Ni-Mo金屬后制得氧化態(tài)加氫催化劑C-1，C-2，C-3，焙燒過程中金屬氧化物通過與載體的相互作用力固載于載體表面。金屬與載體間作用力的強(qiáng)弱直接影響著金屬還原的難易程度，金屬還原度越高，可提供的有效活性組分也越多[9-10]。H2-TPR分析可以直觀地反映出金屬與載體間作用力的強(qiáng)弱，進(jìn)而反映出金屬組分的還原難易程度。

圖1為3種催化劑的H2-TPR曲線。由圖1可見，催化劑的還原曲線在低溫區(qū)和高溫區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)金屬還原峰，一般認(rèn)為在低溫下的還原峰為Mo6+物種的還原峰，高溫下的還原峰為Mo4+物種的還原峰，金屬Ni2+物種的還原溫度介于兩段還原溫區(qū)之間，但由于Ni金屬的負(fù)載量較低，故未出現(xiàn)明顯的還原峰[11]。采用凝膠成型法制備載體的催化劑C-2和C-3相比于催化劑C-1，兩處還原峰均出現(xiàn)向低溫區(qū)的位移，表明采用凝膠成型法制備載體的催化劑，金屬與載體間的強(qiáng)相互作用得到削弱。C-2的兩處還原峰分別出現(xiàn)在452 ℃和889 ℃，C-3的兩處還原峰分別出現(xiàn)在474 ℃和911 ℃，表明加入較低比例的成型助劑制備載體更有利于催化劑金屬物種還原溫度的降低。

圖1 催化劑的H2-TPR曲線

2.4 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

以焦化汽油和焦化柴油的混合餾分為原料，對(duì)3種催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，并對(duì)催化劑C-2進(jìn)行1 000 h長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，考察其催化活性穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表6和圖2所示。

表6 3種催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

圖2 催化劑C-2的1 000 h運(yùn)行穩(wěn)定性

由表6可見，與催化劑C-1相比，催化劑C-2和C-3作用下的加氫產(chǎn)物中硫、氮和不飽和烴類的脫除程度均較高，表明催化劑C-2和C-3具有優(yōu)于C-1的反應(yīng)性能，其中C-2作用下的產(chǎn)物質(zhì)量更優(yōu)于C-3，說明采用凝膠成型法載體制備的加氫催化劑具有性能優(yōu)勢及優(yōu)良的應(yīng)用價(jià)值。凝膠成型法制備的載體及催化劑，具有孔體積大、比表面積高、酸量及其分布合理的特點(diǎn)，且金屬與載體間的強(qiáng)作用力得到削弱，可為催化劑提供更多的有效活性中心，保證了加氫催化劑活性的充分發(fā)揮。同時(shí)，由圖2可見，催化劑C-2具有良好的活性穩(wěn)定性[12]，表明添加合適比例的成型助劑，可由凝膠直接成型制得性能優(yōu)異的加氫催化劑載體。

2.5 載體的工業(yè)化生產(chǎn)與評(píng)價(jià)

通過實(shí)驗(yàn)室研究確定凝膠成型法制備加氫催化劑載體的可行性，并發(fā)現(xiàn)此載體用于制備加氫催化劑的性能優(yōu)勢后，確定成型助劑加入量(w)為10%的凝膠成型法載體配方。以此凝膠成型法載體配方進(jìn)行了多批次10 kg級(jí)中試放大、噸級(jí)工業(yè)放大(單批次載體制備量為100 kg)，及用于THDS-3加氫精制催化劑的載體工業(yè)生產(chǎn)。不同規(guī)模放大生產(chǎn)的加氫催化劑載體的性質(zhì)如表7所示。由表7可見，不同規(guī)模放大生產(chǎn)的載體重復(fù)性良好。

表7 不同規(guī)模生產(chǎn)載體的性質(zhì)

將中試放大、工業(yè)放大和工業(yè)生產(chǎn)的載體分別用于THDS-3加氫精制催化劑的噸級(jí)工業(yè)放大生產(chǎn)，并對(duì)所生產(chǎn)的THDS-3加氫精制催化劑在實(shí)驗(yàn)室固定床中試加氫裝置上進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。由表8可見，不同放大規(guī)模生產(chǎn)的載體所制備的加氫精制催化劑活性基本相當(dāng)，可在低裝填堆密度下實(shí)現(xiàn)較高的加氫活性。表明采用凝膠成型法制備加氫精制催化劑載體方案合理、效果優(yōu)異，目前采用該技術(shù)方案已在催化劑廠圓滿完成近百噸載體的工業(yè)生產(chǎn)，以此載體生產(chǎn)的最新批次的THDS-3加氫精制催化劑已在中海油舟山石化公司中壓加氫改質(zhì)裝置中取得良好的運(yùn)轉(zhuǎn)效果。

表8 采用不同規(guī)模生產(chǎn)的載體制備的THDS-3催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

以擬薄水鋁石合成過程中的中間產(chǎn)物凝膠為原料直接成型制備加氫催化劑載體，無需經(jīng)過閃蒸或噴霧干燥過程，可減少設(shè)備投資、生產(chǎn)能耗及生產(chǎn)現(xiàn)場的揚(yáng)塵，達(dá)到降本增效及環(huán)境友好的目的。采用凝膠直接成型制備加氫催化劑載體，與常規(guī)擬薄水鋁石粉體成型方法相比，所制備的載體及催化劑孔體積和比表面積大幅提高，孔徑分布更加集中，總酸量及中強(qiáng)酸量分布比例提高，且金屬與載體間的強(qiáng)作用力得到削弱，金屬還原性能更佳，促使催化劑孔道表面形成更多的有效活性中心，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑反應(yīng)活性的提升。采用凝膠成型法制備的載體順利實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級(jí)放大生產(chǎn)，重復(fù)性和產(chǎn)品質(zhì)量均較好，工業(yè)放大生產(chǎn)的載體用于THDS-3加氫精制催化劑，具有裝填堆密度低、催化劑性能好等特點(diǎn)，取得了良好的工業(yè)應(yīng)用效果。