鈣基吸附劑循環(huán)吸附性能對(duì)增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫的影響研究

李揚(yáng)，張揚(yáng)，陳宣龍，龔勛

（華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

引 言

傳統(tǒng)生物質(zhì)水蒸氣氣化產(chǎn)氣中的H2濃度只能達(dá)到40%～60%(體積)，無(wú)法滿足商業(yè)應(yīng)用[1]。為提高氣體產(chǎn)物中H2的濃度，可以利用CaO 吸附生物質(zhì)水蒸氣氣化產(chǎn)氣中的CO2，促使生物質(zhì)氣化反應(yīng)平衡向生成H2的方向移動(dòng)，提高H2的產(chǎn)率，這種技術(shù)被稱為增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫。研究表明，增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化溫度通常為600～700℃，氣體產(chǎn)物中H2濃度可達(dá)50%～80%（體積）[2]。因此，與傳統(tǒng)生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫比較，增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫是一種有前景的制取高濃度氫氣的技術(shù)。

增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)主要包含氣化爐與煅燒爐兩部分。在氣化爐中CaO 吸附生物質(zhì)氣化產(chǎn)物CO2生成CaCO3，生成的CaCO3在煅燒爐中高溫分解再生獲得CaO，從而將CaO 循環(huán)利用。CaO循環(huán)穩(wěn)定性是增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫中的關(guān)鍵問(wèn)題之一，在反應(yīng)過(guò)程中CaO 吸附來(lái)自碳?xì)浠衔镏卣磻?yīng)（CnHm+2nH2O== ====nCO2+(m/2+2n)H2）及水蒸氣重整反應(yīng)（CO + H2O == ==== CO2+ H2）生成的CO2，從而導(dǎo)致化學(xué)平衡向著生成H2的方向移動(dòng)，提高H2的濃度及產(chǎn)率。然而CaO 在氣化爐及煅燒爐內(nèi)的循環(huán)中，隨循環(huán)次數(shù)增加，CaO 顆粒會(huì)發(fā)生燒結(jié)，CO2吸附性能衰減[3-6]，不能穩(wěn)定產(chǎn)生高濃度H2，這對(duì)于吸附劑循環(huán)增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫是不利的。因此，為改善CaO 的循環(huán)吸附性能，開(kāi)發(fā)出抗燒結(jié)的鈣基吸附劑至關(guān)重要[7]。

而在增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)中另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是CaO 的抗磨損性能。以天然石灰石為例，在氣化爐及煅燒爐內(nèi)的循環(huán)過(guò)程中，因受到機(jī)械應(yīng)力與熱應(yīng)力，吸附劑會(huì)出現(xiàn)磨損破碎，這種情況會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而更加明顯。吸附劑破碎成粉末后，易被氣流帶出循環(huán)系統(tǒng)，這會(huì)造成吸附劑及生物質(zhì)原料的反應(yīng)不充分，以及吸附劑原料的浪費(fèi)。另外，吸附劑細(xì)小粉末與反應(yīng)后殘余固體灰分較難分離，導(dǎo)致鈣基吸附劑難以循環(huán)利用。擠壓成型技術(shù)可將粉末轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械強(qiáng)度較高的大顆粒，是一種提高CaO吸附劑抗磨損性能的方式。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)提高CaO 循環(huán)吸附性能、CaO 抗磨損性能均有一定研究。根據(jù)文獻(xiàn)，通常有三種合成方法制備抗燒結(jié)CaO 吸附劑[8]：采用抗燒結(jié)前體，有 納 米CaO/CaCO3[9-10]、有 機(jī) 金 屬 前 體[11-12]、沉 淀CaCO3[13-14]等；在吸附劑中摻入金屬[15]；在惰性載體上分散CaO 顆粒[16-17]。吸附劑成型是提高CaO 吸附劑抗磨損性能的有效方式之一，主要方式有擠壓成型法、旋轉(zhuǎn)成型法和擠壓滾圓法。Qin 等[18]通過(guò)擠壓法，將氫氧化鈣和水泥的混合原料制備成柱狀鈣基吸附劑顆粒，利用脆碎度測(cè)試儀檢測(cè)其磨損性能，結(jié)果吸附劑顆粒的質(zhì)量損失在4000 次旋轉(zhuǎn)后仍低于10%（質(zhì)量）。Manovic 等[19]通過(guò)滾圓法，將失活的石灰石原料制備成球型鈣基吸附劑顆粒，在鼓泡流化床上進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅生成了少量細(xì)小顆粒。Sun等[20]通過(guò)擠壓滾圓法，由電石渣廢料制備了球形鈣基吸附劑顆粒，發(fā)現(xiàn)球形顆粒內(nèi)部更加致密，在4000 次旋轉(zhuǎn)磨損測(cè)試后質(zhì)量損失僅0.21%（質(zhì)量）。由此可見(jiàn)，吸附劑成型可以在一定程度上改善CaO抗磨損性能。

在增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了廣泛的研究，主要研究了氣化溫度、水蒸氣與生物質(zhì)比例、CaO 與生物質(zhì)比例等關(guān)鍵因素對(duì)氫氣濃度和產(chǎn)率的影響[21-24]。另外，氣化過(guò)程中所使用的鈣基吸附劑基本上都是以CaO 為主要活性成分的鈣基吸附劑原料，如氫氧化鈣、碳酸鈣、石灰石等，利用合成鈣基吸附劑進(jìn)行生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)的研究較少。Broda 等[25]用鎳基催化劑及合成吸附劑CaO/Ca12Al14O33作為CO2吸附劑進(jìn)行增強(qiáng)式甲烷重整制氫，研究發(fā)現(xiàn)H2純度達(dá)到99%，且經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)后合成吸附劑CaO/Ca12Al14O33的吸附容量依然高達(dá)0.58 mol CO2/mol CaO。Dang等[26]在研究增強(qiáng)式甘油重整反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)合成吸附劑CaO/Ca12Al14O33經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后依然保持較好的吸附性能，而且在吸附劑穿透前H2純度達(dá)到96.4%。Müller 等[27]進(jìn)行了增強(qiáng)式水氣變換反應(yīng)，結(jié)果表明多次循環(huán)后合成的鈣鎂醋酸鹽催化劑比天然石灰石吸附性能更好且更穩(wěn)定。很顯然，目前研究?jī)H利用有限的幾種合成CaO吸附劑開(kāi)展增強(qiáng)式氣化制氫，所涉及的原料多為生物油、甲烷等。并且現(xiàn)有關(guān)于增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫研究基本都是利用的粉末狀CaO 吸附劑（CaO/Ca(OH)2），與反應(yīng)后生成的固體灰分不易分離，導(dǎo)致鈣基吸附劑只能單次利用，難以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用CaO吸附劑進(jìn)行增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫。

本文通過(guò)在CaO 顆粒中分別加入不同惰性載體合成了多種鈣基吸附劑粉末，利用擠壓滾圓法制備了吸附劑顆粒，并進(jìn)行表征及循環(huán)吸附性能測(cè)試，從而研究惰性載體和成型過(guò)程對(duì)吸附劑循環(huán)性能的影響?；谖絼┭h(huán)測(cè)試篩選吸附劑顆粒，開(kāi)展吸附劑循環(huán)利用條件下的增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫實(shí)驗(yàn)，研究不同種類的合成鈣基吸附劑對(duì)氣化制氫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 合成吸附劑的制備

1.1.1 合成吸附劑粉末制備 為合成抗燒結(jié)鈣基吸附劑，選擇不同載體前體對(duì)CaO 吸附劑進(jìn)行合成處理。在本實(shí)驗(yàn)中選擇乙酸鈣（Ca(CH3COO)2·H2O）作為鈣前體，選取了6種不同的載體前體，分別為乙酸 鎂（Mg(CH3COO)2·4H2O）、硝 酸 鋁（Al(NO3)3·9H2O）、乙 酸 鑭（La(CH3COO)3·xH2O）、乙 酸 釔（Y(CH3COO)3·4H2O）、乙酸釹（Nd(CH3COO)3·xH2O）和正硅酸乙酯（C8H20O4Si）。

合成吸附劑制備過(guò)程如下：首先在燒杯中倒入稱取的一定量的CaO 前體和載體前體，一邊加入200 ml去離子水一邊攪拌，使其充分混合均勻；然后將燒杯放入105℃的烘箱中干燥，對(duì)干燥后的樣品進(jìn)行研磨，得到細(xì)小粉末；最后將粉末樣品放入馬弗爐中，以15℃/min的速率，從室溫升溫至900℃，持續(xù)煅燒60 min，研磨樣品，得到細(xì)小粉末狀的合成吸附劑。制備的6種合成吸附劑中CaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為75%，可將其分別標(biāo)識(shí)為CaMg75、CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75 和CaSi75。另外，將煅燒CaCO3得到的CaO粉末作為對(duì)比。

1.1.2 合成吸附劑成型顆粒制備 利用擠壓滾圓法制備鈣基吸附劑球形顆粒的流程過(guò)程具體如下[28]：首先稱取一定量的合成吸附劑粉末倒入不銹鋼容器中，用注射器向不銹鋼容器中緩慢加入適量去離子水的同時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使得濕物料的濕度均勻；接著在擠壓機(jī)的螺桿送料器中緩緩加入濕物料，調(diào)至特定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)并進(jìn)行擠壓，在通過(guò)擠壓孔板后，物料形變成擁有致密結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)圓柱狀擠出物；然后在滾圓機(jī)的滾筒中快速放置該長(zhǎng)圓柱狀擠出物，通過(guò)高轉(zhuǎn)速的滾圓盤(pán)形成的剪切力，將其切割成短圓柱狀擠出物；調(diào)整合適轉(zhuǎn)速的滾圓盤(pán)，短圓柱狀擠出物逐漸滾圓成球形顆粒；最后使用標(biāo)篩篩選出粒徑在0.7～1.25 mm 范圍內(nèi)的吸附劑球形顆粒，將其放置在空氣中自然風(fēng)干24 h，即可獲得實(shí)驗(yàn)用鈣基吸附劑球形顆粒，為區(qū)別于吸附劑粉末，用字母“p”表示球形顆粒，即CaMg75p、CaAl75p、CaLa75p、CaY75p、CaNd75p 和CaSi75p，另外用同樣方式制得CaOp 作為對(duì)比。實(shí)驗(yàn)制備的吸附劑粉末及顆粒參見(jiàn)表1。

1.2 吸附劑表征與測(cè)試

1.2.1 吸附劑表征 通過(guò)荷蘭帕納科公司的X射線衍射儀（XRD，Empyrean）對(duì)吸附劑樣品的晶體成分進(jìn)行分析，并利用X’Pert HighScore軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。通過(guò)美國(guó)麥克儀器公司的比表面積與孔徑測(cè)定儀（ASA2020）對(duì)吸附劑樣品的BET比表面積進(jìn)行測(cè)定。利用荷蘭FEI公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM，Nova NanoSEM 450）對(duì)吸附劑樣品在循環(huán)吸附性能測(cè)試前后的微觀樣貌進(jìn)行觀察。

1.2.2 吸附劑循環(huán)吸附性能測(cè)試 利用熱重分析儀（Pyris 1，Perkin-Elmer）測(cè)試鈣基吸附劑的循環(huán)吸附性能。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：在鉑金樣品皿中放置20～30 mg 的測(cè)試樣品，一并懸掛于熱重分析儀的石英管爐膛中；在100 ml/min、100%(體積)的N2氣氛下，設(shè)定升溫速率為20℃/min，爐體溫度由室溫升至850℃的煅燒溫度，持續(xù)煅燒5 min；再設(shè)定降溫速率為20℃/min進(jìn)行降溫，當(dāng)爐溫降至650℃的碳酸化溫度時(shí)，切換為15%(體積) CO2/85%(體積) N2的氣氛，持續(xù)碳酸化處理25 min；接著切換回100 ml/min、100%(體積)的N2氣氛，并設(shè)定升溫速率為20℃/min，繼續(xù)升至850℃，煅燒碳酸化樣品5 min，完成一個(gè)碳酸化/煅燒循環(huán)過(guò)程。為測(cè)試吸附劑樣品的循環(huán)吸附性能，需重復(fù)進(jìn)行25 次上述的碳酸化和煅燒過(guò)程。

吸附劑的吸附性能由CO2吸附量和CaO 轉(zhuǎn)化率兩個(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)計(jì)算每次循環(huán)前后吸附劑質(zhì)量變化，即可得到CO2吸附量Cn和吸附劑中CaO 的轉(zhuǎn)化率Xn，計(jì)算公式分別如式（1）、式（2）所示

1.3 增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫實(shí)驗(yàn)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原料 本實(shí)驗(yàn)使用的生物質(zhì)原料為煙筋。將煙筋放置在45℃烘箱中持續(xù)干燥、研磨并篩分至150～200 μm，得到煙筋原樣，其基礎(chǔ)特性如表2所示。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)臺(tái)架 本實(shí)驗(yàn)用增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫循環(huán)系統(tǒng)包含兩大部分：氣化臺(tái)架與煅燒臺(tái)架。氣化臺(tái)架為固定床反應(yīng)器，由五個(gè)主要部分構(gòu)成，如圖1 所示，包括固定床石英反應(yīng)器、電加熱爐、蒸汽發(fā)生器、焦油冷卻收集裝置和收集氣袋。固定床石英反應(yīng)器內(nèi)徑40 mm、長(zhǎng)1300 mm。焦油冷卻收集裝置由兩個(gè)雙層U 形管串聯(lián)后接入氣袋，雙層U形管外層流動(dòng)的是一定濃度的低溫冷凝液乙二醇水溶液，內(nèi)層流動(dòng)的是氣化反應(yīng)產(chǎn)生的高溫混合氣，最后通過(guò)氣袋收集混合氣。

表2 生物質(zhì)樣品基礎(chǔ)特性分析Table 2 Analysis of basic characteristics of biomass sample

圖1 生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫系統(tǒng)中的氣化臺(tái)架Fig.1 Gasification platform in biomass steam gasification system for hydrogen production

氣化實(shí)驗(yàn)流程如下：首先稱量1 g 左右煙筋，按照吸附劑顆粒中CaO 與煙筋中C 元素摩爾比為1∶1的要求，添加一定量的吸附劑顆粒，均勻混合于瓷舟中，再將瓷舟放置于固定床石英反應(yīng)器左端，通入N2進(jìn)行排空處理，同時(shí)利用煙氣分析儀監(jiān)測(cè)排氣中O2濃度；當(dāng)監(jiān)測(cè)O2濃度降為0 并穩(wěn)定持續(xù)15 min后，取下煙氣分析儀，旋轉(zhuǎn)旋塞閥使固定床石英反應(yīng)器與外界相通的同時(shí)，在尾端迅速接上氣袋；然后在固定床石英反應(yīng)器左端纏上恒溫85℃的加熱帶并打開(kāi)蒸汽發(fā)生器使得載氣N2速率為1 L/min，水蒸氣速率為0.4 g/min；在旋塞閥處觀察水蒸氣的排出情況；待水蒸氣排出均勻穩(wěn)定后，迅速將瓷舟推入固定床石英反應(yīng)器的恒溫加熱區(qū)域，同時(shí)將旋塞閥旋至與焦油冷卻收集裝置相通，持續(xù)收集25 min確保煙筋氣化完畢且產(chǎn)氣完全收集；收集完畢后迅速將瓷舟從恒溫加熱區(qū)取出，置于固定床石英反應(yīng)器左端，取下加熱帶，關(guān)閉水蒸氣繼續(xù)通入N2進(jìn)行冷卻，同時(shí)迅速旋轉(zhuǎn)旋塞閥至與外界相通方向，關(guān)閉氣袋旋鈕，取下氣袋待檢測(cè)；待瓷舟冷卻至室溫，從固定床石英反應(yīng)器中取出瓷舟，將瓷舟中吸附劑顆粒與灰分的混合物置于0.5 mm 的標(biāo)篩中輕輕振蕩，將吸附劑顆粒與灰分分離，得到反應(yīng)后的鈣基吸附劑。

吸附劑顆粒煅燒再生采用雙控溫固定床石英反應(yīng)器。雙控溫固定床石英反應(yīng)器中放置一根內(nèi)徑40 mm、長(zhǎng)1700 mm 的石英管，石英管中放置一個(gè)截面直徑30 mm、長(zhǎng)50 mm、寬30 mm 的長(zhǎng)方形瓷舟。雙控溫固定床石英反應(yīng)器內(nèi)的溫度由左右兩個(gè)溫控儀控制，左側(cè)溫度控制在650℃，右側(cè)溫度控制在850℃。首先，在650℃及N2氣氛下對(duì)反應(yīng)后的鈣基吸附劑進(jìn)行煅燒，分解Ca(OH)2；然后在850℃及N2氣氛下煅燒分解CaCO3，最后通入20%（體積）O2燃燒掉殘余的焦炭，從而獲得再生的鈣基吸附劑。再生的鈣基吸附劑可繼續(xù)用于生物質(zhì)氣化制氫，循環(huán)往復(fù)，以達(dá)到循環(huán)利用鈣基吸附劑開(kāi)展增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫的目的。

1.3.3 分析方法 采用氣相色譜儀（安捷倫公司生產(chǎn)，四通道Micro GC 3000型），分析氣化過(guò)程中氣袋收集的混合氣體，得到各組成氣體的體積分?jǐn)?shù)。為避免偶然誤差，對(duì)一個(gè)氣體樣品測(cè)量三次，取三次測(cè)量的平均值。由此可以得到氣化產(chǎn)氣中H2體積分?jǐn)?shù)，即為H2濃度；同時(shí)根據(jù)N2質(zhì)量守恒原理計(jì)算總氣體產(chǎn)率，進(jìn)而根據(jù)H2濃度計(jì)算可以得到H2產(chǎn)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 吸附劑表征

對(duì)前文制得的7 種吸附劑粉末（CaO、CaMg75、CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75 和CaSi75）進(jìn) 行XRD 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。從分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，CaMg75、CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75 和CaSi75 吸附劑粉末中分別存在MgO、Ca3Al2O6、La2O3、Y2O3、Nd2O3和Ca2SiO4惰性載體。

圖2 添加不同惰性載體的合成CaO吸附劑XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of synthetic CaO adsorbents with different inert carriers

對(duì)7 種 吸 附 劑 粉 末（CaO、CaMg75、CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75 和CaSi75）及7 種吸附劑球形 顆 粒（CaOp、CaMg75p、CaAl75p、CaLa75p、CaY75p、CaNd75p 和CaSi75p）進(jìn)行比表面積測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示。從表中可知添加不同惰性載體的合成CaO 吸附劑比表面積各不相同，擠壓成型處理使得同種合成CaO 吸附劑球形顆粒的比表面積較粉末狀態(tài)均有所降低，說(shuō)明成型過(guò)程會(huì)破壞吸附劑原有孔隙結(jié)構(gòu)。

表3 合成CaO吸附劑比表面積Table 3 Specific surface area of synthetic CaO adsorbents

2.2 吸附劑循環(huán)吸附性能

吸附劑粉末及球形顆粒的循環(huán)結(jié)果如圖3和圖4所示，各包括循環(huán)吸附量曲線及CaO轉(zhuǎn)化率曲線。

根據(jù)圖3，CaO、CaMg75與CaSi75這三種吸附劑粉末的CO2吸附量及CaO 轉(zhuǎn)化率均隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，另外CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75這四種吸附劑粉末的CO2吸附量及CaO 轉(zhuǎn)化率均隨著循環(huán)次數(shù)的增加先升高后降低，或是趨于平緩。在第25 次循環(huán)結(jié)束時(shí)，CaO 粉末的CO2吸附量為0.2027 g CO2/g sorbent，CaO 轉(zhuǎn)化率為26.41%，而CO2吸附量最低的合成CaMg75 吸附劑粉末也達(dá)到0.2626 g CO2/g sorbent，CaO 轉(zhuǎn) 化 率 也 提 升 至44.56%。6 種合成吸附劑粉末的CO2吸附量及CaO轉(zhuǎn)化率較CaO 粉末均有較大提高，分別提升29.55%～93.78%和58.72%～152.40%。這主要是因?yàn)槎栊暂d體具有較高的熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性好，而且惰性載體可將CaO顆粒均勻分散，減少高溫下顆粒團(tuán)聚，改善吸附劑抗燒結(jié)能力，從而提高吸附劑的循環(huán)CO2吸附性能[29]。

圖3 CaO吸附劑粉末的循環(huán)吸附量和CaO轉(zhuǎn)化率曲線Fig.3 Cyclic adsorption capacity and conversion curves of CaO adsorbent powders

圖4 CaO吸附劑球形顆粒的循環(huán)吸附量和CaO轉(zhuǎn)化率曲線Fig.4 Cyclic adsorption capacity and conversion curves of CaO spherical adsorbent particles

對(duì)比圖3 與圖4 發(fā)現(xiàn)，同種合成CaO 吸附劑球形顆粒的CO2吸附量及CaO 轉(zhuǎn)化率相較于吸附劑粉末均有一定程度的降低，主要原因在于擠壓過(guò)程破壞了吸附劑粉末原有的孔隙結(jié)構(gòu)，使吸附劑顆粒內(nèi)部更加致密[20]，吸附劑顆粒比表面積減?。ū?）。

分析圖4，CaSi75p、CaAl75p 和CaY75p 這三種合成吸附劑顆粒在完整的25次循環(huán)中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CO2吸附量及碳酸化轉(zhuǎn)化率均逐漸降低，到第25 次循環(huán)時(shí)，CO2吸附量分別達(dá)到0.2596、0.2330 及0.1728 g CO2/g sorbent，碳酸化轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到44.06%、39.53% 和29.32%。另外CaMg75p、CaLa75p 和CaNd75p 這三種合成吸附劑顆粒的作用不太明顯，隨著循環(huán)次數(shù)增加CO2吸附量及CaO 轉(zhuǎn)化率逐漸降低，前幾次的循環(huán)結(jié)果稍微有較大差異，第5 次循環(huán)之后，CO2吸附量均在0.1 g CO2/g sorbent 以下，CaO 轉(zhuǎn)化率均低于20%，第25 次循環(huán)的CO2吸附量低于0.06 g CO2/g sorbent，碳酸化轉(zhuǎn)化率低于10%，與未加入載體前體的CaOp 的結(jié)果相近。這表明CaSi75p、CaAl75p 和CaY75p 三種吸附劑顆粒的循環(huán)吸附性能明顯優(yōu)于另外三種。另外對(duì) 比CaSi75p、CaAl75p、CaY75p 吸 附 劑 顆 粒 與CaSi75、CaAl75、CaY75 吸附劑粉末在第1 和25 個(gè)循環(huán)吸附量的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)CaSi75p 吸附量降低相對(duì)較小，從第1 次循環(huán)時(shí)的0.5312 g CO2/g sorbent 降低到第25 次循環(huán)時(shí)的0.2596 g CO2/g sorbent，但CO2循環(huán)吸附量始終高于CaAl75p 及CaY75p，這主要是因?yàn)閺母邷仂褵蠼禍剡^(guò)程中惰性載體Ca2SiO4發(fā)生相變，密度減小體積膨脹，同時(shí)產(chǎn)生新的孔隙，從而在一定程度上減小擠壓過(guò)程引起的不利影響[30]。

觀察圖5（a）與（b），可以看出CaOp 與CaMg75p吸附劑在循環(huán)吸附測(cè)試前并沒(méi)有明顯的CaO 顆粒分散在吸附劑表面，同時(shí)發(fā)現(xiàn)有晶粒團(tuán)聚的趨勢(shì)，這導(dǎo)致CO2與CaO 吸附劑球形顆粒的反應(yīng)擴(kuò)散阻力增大，吸附劑吸附性能降低。CaLa75p 與CaNd75p吸附劑因其初始比表面積小，初始的循環(huán)性能較差。觀察圖5（c）與（e）吸附劑循環(huán)前狀態(tài)，可以看出CaAl75p 與CaY75p 吸附劑具有良好的CaO 顆粒分散性，其吸附性能較好。而CaSi75p 因其初始比表面積較高，初始吸附性能較好。對(duì)比吸附劑顆粒循環(huán)吸附測(cè)試前后FSEM 圖像，可以看到CaO 吸附劑球形顆粒在循環(huán)測(cè)試前后并沒(méi)有形成特別密實(shí)的結(jié)構(gòu)，發(fā)生了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，這與圖4 中CO2吸附量及碳酸化轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低的結(jié)論一致。

圖5 CaO吸附劑球形顆粒循環(huán)前后FSEM圖像Fig.5 FSEM micrographs of CaO spherical adsorbent particles before and after cycling

2.3 不同載體合成CaO 吸附劑對(duì)增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫的影響

溫度對(duì)生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫有著顯著影響，溫度升高，生物質(zhì)熱解速率加快，水汽變換反應(yīng)速率增加，促進(jìn)了H2的生成。但同時(shí)由于水汽變換反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，溫度增加會(huì)導(dǎo)致平衡向左移動(dòng)，減少H2的生成，并且溫度上升會(huì)促進(jìn)CaCO3的分解，造成CO2的吸附性能下降[22,31-33]。依據(jù)Zhang 等[2]的研究選擇氣化溫度為650℃，同時(shí)根據(jù)吸附劑顆粒循環(huán)測(cè)試結(jié)果，選擇循環(huán)吸附性能較好的CaSi75p（75%（質(zhì)量）CaO + 25%（質(zhì)量）Ca2SiO4）、CaAl75p（75%（質(zhì)量）CaO+25%（質(zhì)量）Ca3Al2O6）和CaY75p（75%（質(zhì)量）CaO + 25%（質(zhì)量）Y2O3）三種鈣基吸附劑球形顆粒，進(jìn)行增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并利用氣相色譜儀分析氣體產(chǎn)物，研究不同合成CaO吸附劑對(duì)制氫的影響。

根據(jù)圖6，在添加CaSi75p 吸附劑顆粒的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，H2濃度在第1 次到第5 次的循環(huán)過(guò)程中始終維持在67%左右，H2的產(chǎn)率也維持在560 ml/g biomass 左右。同樣CO2濃度在第1 次到第5 次的循環(huán)過(guò)程中始終保持在26%左右，其產(chǎn)率也在220 ml/g biomass 上下，變化基本不大。由此表明添加CaSi75p 吸附劑顆粒的生物質(zhì)水蒸氣氣化吸附CO2的效果較穩(wěn)定，制取的H2濃度和產(chǎn)率也較穩(wěn)定。

觀察圖7氣體產(chǎn)物成分及產(chǎn)率，可以發(fā)現(xiàn)，在添加CaAl75p 吸附劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，H2濃度及產(chǎn)率分別從第1 次循環(huán)的結(jié)果60.3%、560.3 ml/g biomass 緩慢上升到第5 次循環(huán)的結(jié)果65.8%、598.1 ml/g biomass，在中間的幾次循環(huán)中，H2濃度及產(chǎn)率在10%范圍內(nèi)上下浮動(dòng)，比較穩(wěn)定。CO2濃度及產(chǎn)率分別從第1 個(gè)循環(huán)的33.5%、310.9 ml/g biomass 下降到第5個(gè)循環(huán)的28.9%、262.8 ml/g biomass。

根據(jù)圖8，在添加CaY75p 吸附劑顆粒的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，H2濃度及產(chǎn)率分別從第1 次循環(huán)的結(jié)果63.6%、547.5 ml/g biomass 變化到第5 次循環(huán)的結(jié)果66.3%、577.6 ml/g biomass，從第2 次循環(huán)開(kāi)始，H2濃度及產(chǎn)率均比第1 次高，且H2產(chǎn)率增加較多。CO2濃度及產(chǎn)率分別從第1 次循環(huán)的結(jié)果31.2%、268.6 ml/g biomass 變化到第5 次循環(huán)的結(jié)果28.0%、244.4 ml/g biomass。同樣從第2 次循環(huán)開(kāi)始，CO2濃度及產(chǎn)率均比第1次低。

圖6 添加CaSi75p在5次循環(huán)增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫中的氣體產(chǎn)物成分及產(chǎn)率Fig.6 Compositions and yields of gas products in process of 5 cycles enhanced biomass gasification for hydrogen production by adding CaSi75p

相較于吸附劑循環(huán)吸附性能測(cè)試下的穩(wěn)定氣氛，在增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫過(guò)程中，生物質(zhì)熱解產(chǎn)物包含各種揮發(fā)性氣體、焦油和焦，同時(shí)存在焦油與CaO 吸附劑反應(yīng)導(dǎo)致失活的現(xiàn)象，CaO 吸附劑的CO2吸附能力會(huì)受到影響。在CaSi75p、CaAl75p和CaY75p 的氣體產(chǎn)物成分中，添加吸附劑顆粒之后，H2體積分?jǐn)?shù)顯著提高、CO2體積分?jǐn)?shù)明顯降低、CO 體積分?jǐn)?shù)有所降低、CH4及CnHm氣體變化不太明顯。相較于未添加吸附劑時(shí)，在添加鈣基吸附劑顆粒后的5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，H2濃度從46.2%均提高到60%以上。添加的吸附劑顆粒在氣化過(guò)程中吸收氣體組分中的CO2，降低CO2分壓，生成更多H2；另外，CO 部分降低，也是反應(yīng)CO + H2O== ==== CO2+ H2同樣向著生成H2的方向移動(dòng)的結(jié)果。

圖7 添加CaAl75p在5次循環(huán)增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫中的氣體產(chǎn)物成分及產(chǎn)率Fig.7 Compositions and yields of gas products in process of 5 cycles enhanced biomass gasification for hydrogen production by adding CaAl75p

可以看出，以上三種吸附劑顆粒均具有良好的CO2循環(huán)吸附性能及制取較高濃度H2的效果。

同時(shí)比較三種吸附劑顆粒，計(jì)算第1 次到第5次循環(huán)的H2濃度及產(chǎn)率平均值，可以大致比較出制取的H2濃度由高到低排序?yàn)镃aSi75p：67.4% ＞CaY75p：66.1% ＞CaAl75p：64.3%，H2的產(chǎn)率由大到小 排 序 為CaAl75p：576.6 ml/g biomass＞CaY75p：572.9 ml/g biomass＞CaSi75p：561.3 ml/g biomass?？紤]到現(xiàn)在分離高純度H2的成本較高，可以認(rèn)為在其他條件一樣的情況下，在氣化溫度為650℃時(shí)進(jìn)行25次吸附劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)，CaSi75p制取的H2濃度最高，且H2濃度和產(chǎn)率都非常穩(wěn)定，更適合進(jìn)行吸附劑循環(huán)增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫。

圖8 添加CaY75p在5次循環(huán)增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫中的氣體產(chǎn)物成分及產(chǎn)率Fig.8 Compositions and yields of gas products in process of 5 cycles enhanced biomass gasification for hydrogen production by adding CaY75p

3 結(jié) 論

本文通過(guò)在CaO 顆粒中加入不同惰性載體的方法并結(jié)合擠壓成型技術(shù)制備了合成吸附劑顆粒，基于熱重分析儀的循環(huán)吸附性能測(cè)試結(jié)果，篩選循環(huán)吸附性能較好的吸附劑，并以煙筋為生物質(zhì)原樣，進(jìn)行吸附劑循環(huán)利用條件下的增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫的實(shí)驗(yàn)，探究不同的合成鈣基吸附劑顆粒對(duì)增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化循環(huán)制氫中H2濃度及產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明。

（1）通過(guò)在CaO 顆粒中加入不同惰性載體，可以得到含有惰性載體的CaO 吸附劑，其中惰性載體既不與CO2反應(yīng)，又能將CaO 晶粒均勻分散，熱穩(wěn)定性好，可以延緩吸附劑的燒結(jié)，提高吸附劑的吸附性能。

（2）擠壓成型過(guò)程會(huì)破壞吸附劑原有孔隙結(jié)構(gòu)，合成CaO 吸附劑球形顆粒的比表面積較同種粉末有所降低，導(dǎo)致吸附劑顆粒吸附性能不同程度降低。對(duì)比7 種吸附劑顆粒的熱重測(cè)試結(jié)果，由于載體Ca2SiO4發(fā)生相變產(chǎn)生新孔隙，吸附劑CaSi75p 循環(huán)性能相比吸附劑粉末降低較少，其吸附性能最好。

（3）在增強(qiáng)式生物質(zhì)氣化制氫的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，添加以上三種吸附劑顆粒后，氣體產(chǎn)物中H2濃度從46.2%均提高到60%以上。添加CaSi75p、CaAl75p和CaY75p 均可顯著提高生物質(zhì)氣化合成氣中H2濃度及產(chǎn)率，5 次循環(huán)過(guò)程中氣體成分和產(chǎn)率變化不大，表明吸附劑循環(huán)吸附能力和穩(wěn)定性較好。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Cn——第n次循環(huán)后CO2的吸附量，g CO2/g 吸附劑

MCaO,MCO2——分別為CaO和CO2的摩爾質(zhì)量，g/mol

m0,mn,m'n——分別為鈣基吸附劑的初始質(zhì)量、第n次煅燒后的質(zhì)量、第n次碳酸化后的最大質(zhì)量，mg

Xn——第n次循環(huán)后鈣基吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率，%

α——循環(huán)實(shí)驗(yàn)前吸附劑中活性CaO的含量，%

下角標(biāo)

n——鈣基吸附劑碳酸化/煅燒的循環(huán)次數(shù)