基于顯微組分化學(xué)鍵特征的寧夏慶華煤熱解特性及動(dòng)力學(xué)分析

毛寧，王強(qiáng)，楊妍，徐敦信，馮煒，張金鵬，白紅存，郭慶杰

（1 寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021；2寧夏慶華煤化集團(tuán)有限公司，寧夏吳忠751100）

引 言

煤熱解是煤炭分級(jí)利用的重要途徑。煤是富含各種復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的化石能源。常規(guī)的煤熱轉(zhuǎn)化氣化技術(shù)主要是在單一反應(yīng)器空間內(nèi)進(jìn)行整體轉(zhuǎn)化，將煤中各種復(fù)雜化學(xué)成分和大分子結(jié)構(gòu)等同處理。該過(guò)程不僅浪費(fèi)了這些天然的復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中為打破這些高價(jià)值的化學(xué)結(jié)構(gòu)需要輸入大量能量，增加額外能耗和碳排放[1-3]。根據(jù)成煤物種、煤化程度等煤炭特性信息，尤其化學(xué)組成和物質(zhì)結(jié)構(gòu)特性，將其分級(jí)高值利用，符合煤炭高效清潔利用的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展趨勢(shì)。

煤是由多種不同的復(fù)雜顯微組分組成，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)可以分為殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組。對(duì)煤中不同顯微組分的結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)特性的研究，對(duì)于深入研究煤的熱解過(guò)程以及差異性具有重要意義[4-5]。根據(jù)國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果報(bào)道，在煤熱解過(guò)程中，主要的兩種顯微組分鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組有著不同的熱解行為和反應(yīng)活性[6-7]。Das[8-9]研究了俄羅斯煤不同顯微組分熱解氣的演化特征，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組和絲質(zhì)體的熱解氣總產(chǎn)率差別不大。Wang等[10]將中國(guó)西部地區(qū)煤進(jìn)行顯微富集分離，并在低溫條件下熱解，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組具有更高的反應(yīng)活性。Sun 等[11-14]從神府煤中富集提取顯微組分并在一定條件下熱解，發(fā)現(xiàn)在較高的熱解溫度下鏡質(zhì)組的揮發(fā)分產(chǎn)率比惰質(zhì)組要高。Zhao 等[15]利用熱重-質(zhì)譜（TG-MS）聯(lián)用技術(shù)，發(fā)現(xiàn)平朔煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的熱解氣演化曲線具有明顯差異。楊群等[16]發(fā)現(xiàn)五彩灣煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組共熱解時(shí)存在相互作用，且在不同熱解溫度段內(nèi)表現(xiàn)出不同的相互作用方式。Feng等[17]結(jié)合化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)特征研究了哈密煤的熱解特性，通過(guò)將DTG 曲線分峰擬合得到不同溫度范圍內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂信息。

上述研究結(jié)果表明，不同顯微組分的熱解活性和反應(yīng)機(jī)理的確存在差異性。盡管已有關(guān)于不同顯微組分差異性的研究，但由于煤作為一種極為復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)，對(duì)整個(gè)熱解過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)仍有較多局限。熱解過(guò)程的反應(yīng)特性很大程度上仍然處于統(tǒng)觀層面，缺乏從煤的顯微組分化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)特征角度出發(fā)揭示煤的熱解過(guò)程的機(jī)理；熱解產(chǎn)物分布的定向調(diào)節(jié)仍需進(jìn)一步研究；熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍有待進(jìn)一步理解和系統(tǒng)掌握。其次，不同產(chǎn)地和礦區(qū)煤樣往往表現(xiàn)出明顯差異性。寧夏寧東地區(qū)作為國(guó)家十四個(gè)億噸級(jí)煤炭基地，是西部重要的產(chǎn)煤地區(qū)。目前對(duì)于寧東地區(qū)煤的報(bào)道相對(duì)較少，仍處于非常初級(jí)的研究階段[18]。

本研究利用TG-MS 技術(shù)在不同終溫下進(jìn)行寧東慶華煤的顯微組分的熱解研究。重點(diǎn)考察慶華煤的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組在熱解過(guò)程中的質(zhì)量/熱量變化，系統(tǒng)分析熱解氣體產(chǎn)物H2、CH4、H2O、CO2等關(guān)鍵組分分布和變化，進(jìn)一步基于Coats-Redfern 模型從動(dòng)力學(xué)上闡明鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的熱解規(guī)律，討論不同顯微組分的熱解行為的區(qū)別和聯(lián)系。同時(shí)，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）獲得鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組所含官能團(tuán)的類型以及相對(duì)含量，X 射線光電子能譜（XPS）獲得兩者表面元素組成及含碳、含氧官能團(tuán)存在形式及其差異性，分析和揭示鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的熱解特性與其化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 樣品制備

樣品由寧夏慶華煤化集團(tuán)有限公司提供。以ZnCl2為密度介質(zhì)，依據(jù)煙煤的鏡質(zhì)組密度離心分離方法（MT/T 507—1999），對(duì)慶華煤進(jìn)行顯微組分富集分離。獲得鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組，篩選至0.074 mm 并在105℃下真空干燥24 h。煤樣的工業(yè)分析、煤巖分析以及元素分析見(jiàn)表1和表2，分別執(zhí)行中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008、GB/T 8899—2013、GB/T 476—2008，具體操作由寧夏煤炭質(zhì)量檢測(cè)中心執(zhí)行。由表1 可見(jiàn)，本研究選用的慶華煤樣中鏡質(zhì)組占88.4%，惰質(zhì)組占7.8%，未檢測(cè)到殼質(zhì)組組分。

表1 煤樣的工業(yè)分析和巖相分析Table 1 Proximate and petrographic analyses of coal sample

表2 煤樣的元素分析Table 2 Ultimate analysis of coal samples

1.2 樣品的表征

1.2.1 FTIR 表征 煤樣的紅外測(cè)量在傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET 5700,America）上進(jìn)行。KBr在105℃下真空干燥24 h，煤樣和KBr 以1∶100 的比例混合。紅外光譜掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，分辨率為4 cm-1。具體紅外譜圖如圖1所示。

圖1 鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of vitrinite and inertinite

1.2.2 XPS表征 煤樣表面的元素組成以及化學(xué)價(jià)態(tài)由X 射線光電子能譜儀（VG Multilab 2000,America）測(cè)試。采用窄掃模式對(duì)C 和O 元素進(jìn)行全譜掃描，透過(guò)能為60 eV，步長(zhǎng)0.05 eV。激發(fā)源為單色Mg Kα源（hν= 1253.6 eV），功率為300 W。有關(guān)元素的結(jié)合能參照在284.6 eV 處的C 1s 峰進(jìn)行校正。

1.3 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)在熱重分析儀（NETZSCH STA 449 F3, Germany）上進(jìn)行。將約20 mg 的煤樣品均勻平鋪在Al2O3坩堝中進(jìn)行程序升溫，升溫速率為15℃/min，N2流量為30 ml/min，起始溫度為室溫，終溫分別為750、800、850、900℃。采用三重四極桿質(zhì)譜儀（NETZSCH QMS 403 D, Germany）來(lái)測(cè)量熱解演化氣，測(cè)量氣體包括H2、CH4、H2O和CO2。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

煤熱解動(dòng)力學(xué)分析的主要任務(wù)是探究熱解反應(yīng)過(guò)程中伴隨的宏觀現(xiàn)象并揭示其反應(yīng)機(jī)理，了解煤樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系，為煤熱解轉(zhuǎn)化提供理論依據(jù)。在目前眾多描述煤熱解過(guò)程的模型中，單一反應(yīng)模型和分布活化能模型（DAEM）已成為廣泛采納和較為實(shí)用的兩種表觀動(dòng)力學(xué)模型[19-20]。本研究采用單一反應(yīng)模型為理論依據(jù)。

煤樣熱分解速率可以表示為

對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)f(α)可取為f(α) =(1-α)n，k為反應(yīng)速率常數(shù)，由Arrhenius 方程表示為k=Aexp(-E/RT)，升溫速率為β= dT/dt，所以非等溫、非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可表示為

式 中，α為 反 應(yīng) 轉(zhuǎn) 化 率，α=(W0-Wt)/(W0-Wf)W0；為煤樣初始質(zhì)量，mg；Wt為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)煤樣的質(zhì)量，mg；t為反應(yīng)時(shí)間，min；A為指前因子，min-1；E為活化能，J/mol；T為反應(yīng)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

對(duì)于式(2)本研究采用Coats-Redfern 模型進(jìn)行近似處理，即得到

通常情況下對(duì)于大部分煤熱解反應(yīng)而言，RT/E＜＜1，所以式(3)、式(4)可簡(jiǎn)化為

將式(5)的左項(xiàng)定義為F(x)，對(duì)1/T作圖得到一條擬合程度較高的直線，通過(guò)該直線的斜率和截距即可求得活化能E和指前因子A。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過(guò)程的TG分析

將富集提取的慶華煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組在不同熱解終溫下熱解，所得TG/DTG曲線如圖2所示?？梢钥闯?，在750、800、850 和900℃四個(gè)熱解終溫下，鏡質(zhì)組的失重率分別為16.03%、19.25%、21.73%和23.01%，惰質(zhì)組的失重率分別為15.34%、16.83%、18.16%和19.14%。說(shuō)明隨著熱解終溫的提高，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的失重率都呈增大趨勢(shì)，同一熱解終溫下鏡質(zhì)組具有更高的失重率。為了更好地研究煤樣在不同溫度段的熱解行為，按照煤熱分解程度分為5 個(gè)階段[21]：干燥脫水、緩慢熱解、快速熱解、快速縮聚和緩慢縮聚。煤在熱解過(guò)程中共價(jià)鍵的斷裂與鍵能及溫度密切相關(guān)。在實(shí)際熱解過(guò)程中，某個(gè)溫度區(qū)間鍵能相近的化學(xué)鍵會(huì)同時(shí)斷裂[22]。因此以熱解終溫為900℃為例（如圖3所示），對(duì)煤熱解過(guò)程的5個(gè)階段進(jìn)行具體分析，并利用Peak Fit軟件對(duì)惰質(zhì)組的DTG 曲線進(jìn)行分峰擬合（如圖4 所示），各個(gè)子峰所對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵歸屬信息[23]見(jiàn)表3。

2.1.1 干燥脫水階段（室溫～180℃） 在此階段中煤樣會(huì)逐漸脫去水分，包括自由水和部分結(jié)合水，其中惰質(zhì)組的峰溫為112.4℃。由圖2 可知，在850℃的熱解終溫下鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的失重率分別為0.69%和0.68%，900℃的熱解終溫下兩者的失重率均為0.61%，說(shuō)明同一熱解終溫下鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的水失重率相似。由表1 可知，慶華煤樣的水分含量較低，同時(shí)鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組均在105℃下真空干燥24 h，所以TG 曲線僅表現(xiàn)為小幅度下降。

圖2 鏡質(zhì)組（a）和惰質(zhì)組（b）的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of vitrinite(a)and inertinite(b)

表3 DTG曲線中各子峰的化學(xué)鍵信息歸屬Table 3 Chemical bond assignment of peaks from DTG profile

圖3 鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組900℃的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of vitrinite and inertinite at 900℃

圖4 900℃下惰質(zhì)組DTG曲線和6個(gè)分峰擬合曲線Fig.4 DTG profiles of inertinite at 900℃and fitting by 6 subcurves through multiple Gaussian functions

2.1.2 緩慢熱解階段（180～420℃） 由圖3 可知，鏡質(zhì)組在此階段失重率為1.58%，高于惰質(zhì)組1.51%的失重率。此階段中吸附在煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的CO2和CH4等氣體隨著溫度升高逸出，同時(shí)煤樣中脂肪族羧基等不穩(wěn)定官能團(tuán)會(huì)分解逸出以CO2為主的氣體。由圖4 和表3 可知，180～420℃內(nèi)，惰質(zhì)組的兩個(gè)峰溫分別為261.4℃和415.9℃，主要是—COOH、Cal—S、Cal—N 和S—S 等 鍵 的 斷 裂，鍵 能 范 圍 為150～230 kJ/mol。此外，該階段CO2的釋放與后面TG-MS 所測(cè)CO2的演化曲線關(guān)系密切，具體討論見(jiàn)后文2.2.4節(jié)。

2.1.3 快速熱解階段（420～550℃） 由圖3 可知，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的TG/DTG 曲線在此階段大幅度下降，鏡質(zhì)組的失重率為11.37%，(dw/dt)max為0.119%/℃，相比而言惰質(zhì)組的失重率為9.27%，(dw/dt)max為0.107%/℃。該結(jié)果表明鏡質(zhì)組的熱解反應(yīng)更加劇烈，而惰質(zhì)組具有較高的熱穩(wěn)定性。Zhang等[24]將富含鏡質(zhì)組的煤樣在1200℃的終溫下熱解，在420～550℃的溫度范圍內(nèi)失重率高達(dá)22%，說(shuō)明此階段會(huì)發(fā)生許多劇烈的熱化學(xué)反應(yīng)，伴隨著大量揮發(fā)分的釋放。更高的失重率可能與研究的煤樣有關(guān)，此研究中選用鏡質(zhì)組揮發(fā)分Vdaf含量為39.57%，高揮發(fā)分會(huì)降低煤樣熱穩(wěn)定性。由圖4 和表3 可知，惰質(zhì)組在此階段的峰溫為506.2℃，此時(shí)連接煤基本結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵開(kāi)始斷裂，主要是Cal—Cal的斷裂，其次是Cal—H、Cal—O、Car—N 等鍵發(fā)生斷裂，鍵能范圍為210～320 kJ/mol。鏡質(zhì)組在此階段有更高的失重峰，可能是由于其含有的Cal—Cal更多。該類型的脂肪碳結(jié)構(gòu)更多的是與不飽和碳原子相連，即烯丙位或芐位的Cal—Cal[25-26]。

2.1.4 快速縮聚階段（550～715℃） 由圖3 可知，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組兩者的失重率分別為5.55%、4.83%。由圖4 和表3 可知，此溫度段惰質(zhì)組的峰溫為612.6℃，主 要 是Car—Cal、Car—O 和Car—S 等 鍵 斷裂，鍵能范圍為300～430 kJ/mol。同時(shí)半焦在高溫下不斷發(fā)生芳構(gòu)化，化學(xué)微晶結(jié)構(gòu)排列逐漸趨于有序化的石墨結(jié)構(gòu)[27]。由于焦油等揮發(fā)性物質(zhì)具有較高的反應(yīng)活性，在逸出過(guò)程中可能發(fā)生裂解和再聚合的二次反應(yīng)。

2.1.5 緩慢縮聚階段（715～900℃） 由圖3 可知，此階段失重速率放緩，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的失重率分別為3.92%、2.86%，TG/DTG 曲線均變得較為平坦，其中惰質(zhì)組的峰溫為770.1℃。在該階段中半焦縮聚生成焦炭，芳香環(huán)縮聚釋放出少量H2等氣體。

2.2 熱解過(guò)程MS分析

本研究選取H2、CH4、H2O 和CO2為研究對(duì)象。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在同一熱解終溫下鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的熱解氣析出趨勢(shì)不一致，具體表現(xiàn)在逸出強(qiáng)度、逸出溫度以及逸出峰值等方面。如圖5 所示，以終溫為850℃為例，詳細(xì)討論鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組析出熱解氣的差異。

2.2.1 H2鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組在熱解過(guò)程中H2的逸出曲線如圖5(a)所示。在400℃左右開(kāi)始有H2逸出，逸出量隨著熱解溫度的升高而增加。從整個(gè)熱解溫度區(qū)間來(lái)看，鏡質(zhì)組的H2逸出總量明顯高于惰質(zhì)組，這可能由于惰質(zhì)組本身的芳香度縮合程度較高。因?yàn)樨S富的H2來(lái)自于高溫下芳香族結(jié)構(gòu)的縮合以及雜環(huán)化合物的分解，少量來(lái)自于富氫基質(zhì)的降解，惰質(zhì)組的高芳香度會(huì)降低H2的析出量。

圖5 鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組熱解時(shí)H2、CH4、H2O和CO2的演化曲線Fig.5 Evolution curves of H2,CH4,H2O and CO2 during pyrolysis of vitrinite and inertinite

2.2.2 CH4由圖5(b)CH4的演化曲線可知，CH4析出發(fā)生在較寬的溫度范圍內(nèi)。這意味著CH4的釋放成因多樣復(fù)雜，是由不同類型官能團(tuán)發(fā)生不同化學(xué)反應(yīng)演化而來(lái)。為了詳細(xì)解釋這一現(xiàn)象，本研究利用紅外譜圖求出鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，評(píng)價(jià)其化學(xué)特性，具體結(jié)果如表4所示。其中I1和I2可用來(lái)估算脂肪族與芳香族官能團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度，I3可用來(lái)衡量芳香環(huán)的縮合程度，CH2/CH3可用來(lái)評(píng)價(jià)支化脂肪族側(cè)鏈的長(zhǎng)度和程度。

CH4的生成首先是由于與脂肪族側(cè)鏈相關(guān)的橋鍵的斷裂，形成—CH2、—CH3和—OCH3等自由基碎片，這些活性自由基重整結(jié)合析出CH4。圖5(b)中鏡質(zhì)組的CH4逸出強(qiáng)度高于惰質(zhì)組，這可能與兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成成分有關(guān)。由表4 可知，鏡質(zhì)組的I1和I2值分別為1.19、2.16，高于惰質(zhì)組的1.12、1.68，說(shuō)明鏡質(zhì)組包含更多脂肪和脂環(huán)結(jié)構(gòu)，熱解中會(huì)產(chǎn)生更多的自由基碎片。同時(shí)鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的CH2/CH3值分別為3.81、2.79，表明鏡質(zhì)組的脂肪族側(cè)鏈的長(zhǎng)度較長(zhǎng)，支化脂肪族側(cè)鏈的程度較高，同樣有利于自由基碎片的產(chǎn)生。Zhao 等[15]用TG-MS研究平朔煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組熱解行為時(shí)也得到類似的結(jié)果，他們認(rèn)為鏡質(zhì)組的CH4演化曲線的強(qiáng)度更高、峰值溫度低，這主要是由于鏡質(zhì)組含有更多的脂肪族側(cè)鏈。對(duì)于神華煤[28]和內(nèi)蒙古補(bǔ)連塔煤[29]顯微組分的研究表明，鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組反應(yīng)活性更高的主要原因在于鏡質(zhì)組的脂肪碳豐富而惰質(zhì)組芳香程度更高。這與本研究結(jié)論基本一致。

表4 煤樣顯微組分紅外譜圖的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structural parameters derived from FTIR of coal macerals

2.2.3 H2O H2O 的演化曲線分為兩個(gè)階段：400℃以下H2O的釋放主要是干燥過(guò)程以及一些活性自由基的結(jié)合，比如—O 和H2的結(jié)合，約在250℃達(dá)到峰值；400℃以上，H2O 的生成一般歸因于結(jié)合水的失去、酚羥基基團(tuán)的酯化和脫水反應(yīng)以及含氧官能團(tuán)的分解。如圖5(c)所示，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組分別在548、561℃達(dá)到峰值，前者的峰溫較低，說(shuō)明熱解穩(wěn)定性低，可能是由于鏡質(zhì)組含有的酚羥基基團(tuán)的反應(yīng)活性更高[30]。H2O 在400℃以上第二段的演化曲線與CH4的演化曲線相似，說(shuō)明H2O 的演化生成過(guò)程與CH4密切相關(guān)，根據(jù)Zou等[31]的工作這可能是由于—CH2, —O 等高活性自由基可與H2反應(yīng)生成脂肪族化合物，然后釋放H2O和CH4等小分子氣體。

2.2.4 CO2熱解中CO2的逸出曲線如圖5(d)所示，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的CO2逸出曲線具有相似性，都包含有兩個(gè)逸出峰。本研究對(duì)鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組進(jìn)行XPS 分析，了解表面結(jié)構(gòu)中C 和O 元素存在形態(tài)，并且將C 1s 和O 1s 譜圖進(jìn)行分峰擬合，求得C 1s 和O 1s組分的相對(duì)含量分別見(jiàn)表5、表6。

表5 鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組C 1s組分的相對(duì)含量Table 5 Fraction of C on vitrinite and inertinite

表6 鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組O 1s組分的相對(duì)含量Table 6 Fraction of O on vitrinite and inertinite

根據(jù)Xu 等[32]的研究結(jié)果400℃以下煤樣的失重主要是由于CO2釋放，其中以脂肪族和芳香族羧基為主的官能團(tuán)分解逸出CO2。在圖5(d)中，400℃以下鏡質(zhì)組的CO2的逸出量更高，這可能是由于其所含的脂肪族羧基等不穩(wěn)定官能團(tuán)更多。由表5 可知，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組C—C/C—H 相對(duì)含量分別為76.58%和75.87%，說(shuō)明前者含有更多的由苯環(huán)取代的脂肪族側(cè)鏈，常海洲等[33]在平朔煤和神東煤的顯微組分XPS分析中也得到相似結(jié)果。300～600℃下CO2的析出更多是由于穩(wěn)定的醚、醌以及含氧雜環(huán)化合物的分解[34]。鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的峰值分別為408 和446℃，惰質(zhì)組的峰值溫度后移可能是由于芳香度高，具有更高的熱穩(wěn)定性。其次在600℃以上鏡質(zhì)組的CO2演化曲線有個(gè)明顯的肩峰，這可能是由于其含有的碳酸鹽更容易分解。

2.3 熱解過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型與機(jī)理

對(duì)緩慢熱解、快速熱解和快速縮合等主要熱解階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。煤熱解反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)疊加在一起的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，整個(gè)溫度區(qū)間的熱解過(guò)程并不能以一個(gè)連續(xù)的一級(jí)反應(yīng)解釋[35]。如圖6 所示，給出了ln[-ln(1-α)]/T2]對(duì)1/T的關(guān)系圖，本研究采用三個(gè)獨(dú)立的一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述主要熱解過(guò)程。根據(jù)Coats-Redfern 模型，利用最小二乘法進(jìn)行線性擬合求得斜率和截距，計(jì)算出鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組在不同熱解終溫下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表7所示。

圖6 ln[-ln(1-α)]/T2]和1/T的關(guān)系（以鏡質(zhì)組-750℃為例）Fig.6 Relationship between ln[-ln(1-α)]/T2]and 1/T(taking vitrinite-750℃as an example)

由表7 可以看出，緩慢熱解、快速熱解和快速縮合等階段擬合曲線的R2值較高，說(shuō)明實(shí)際熱解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，利用Coats-Redfern 模型來(lái)計(jì)算熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)是可靠的。如表7 所示，終溫為750℃時(shí)，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組在緩慢熱解階段的活化能E分別為17.26 和10.97 kJ/mol。低活化能說(shuō)明此階段容易發(fā)生，所需能量較低。這可能是由于此階段反應(yīng)溫度低，主要是釋放孔隙中的吸附氣，同時(shí)弱脂肪性鍵發(fā)生斷裂，煤的大分子結(jié)構(gòu)并沒(méi)有裂解。

對(duì)于快速熱解階段，由表7可知，在不同熱解溫度下，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組此階段的平均活化能約為75 kJ/mol。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，脂肪族側(cè)鏈和煤大分子結(jié)構(gòu)中的橋鍵開(kāi)始斷裂，該過(guò)程需要消耗巨大的能量，故具有最大的活化能。Zhu 等[36]在研究低階煤鏡質(zhì)組熱解時(shí)，在快速熱解階段得到不同煤樣的平均活化能約為50 kJ/mol，具有更低的活化能。這可能與煤樣的選取有關(guān)，Zhu 等[36]研究中選用煤樣的平均揮發(fā)分Vdaf含量為50%，而慶華煤揮發(fā)分Vdaf含量?jī)H為19.70%，固定碳FCad含量高達(dá)71.62%。故本研究中需要更多的能量裂解煤的大分子結(jié)構(gòu)，在快速熱解階段有著更高的活化能。同時(shí)，不同熱解終溫下鏡質(zhì)組有更高的頻率因子A，說(shuō)明此階段活化分子間的有效碰撞次數(shù)較多[37]，反應(yīng)劇烈且反應(yīng)速度快，其熱解活性高于惰質(zhì)組。在更高的熱解終溫下有利于進(jìn)一步斷裂煤樣的大分子結(jié)構(gòu)，深化熱解反應(yīng)，所以在900℃的熱解終溫下，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組有著更高的失重率。

表7 在不同熱解終溫下煤樣熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 7 Pyrolysis kinetic parameters of coal samples under different final temperatures

在快速縮合階段中，不同熱解溫度下鏡質(zhì)組的平均活化能在33.82～37.93 kJ/mol 之間，惰質(zhì)組平均活化能在33.35～38.26 kJ/mol 之間，此階段的活化能大小介于緩慢熱解和快速熱解階段之間。此外由表7 可知，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的活化能E和頻率因子A隨熱解終溫的變化趨勢(shì)基本一致，這說(shuō)明熱解終溫對(duì)煤熱解過(guò)程的作用主要通過(guò)影響反應(yīng)的活化能E和頻率因子A來(lái)實(shí)現(xiàn)，三者有著密切的聯(lián)系[38]。

3 結(jié) 論

（1）不同熱解終溫下慶華煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的TG/DTG 曲線變化趨勢(shì)基本一致，兩者在熱解過(guò)程中有著相似的化學(xué)反應(yīng)歷程。隨著熱解終溫的提高，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的失重率呈增大趨勢(shì)，同一熱解終溫下鏡質(zhì)組的失重率比惰質(zhì)組高。

（2）在快速熱解階段，主要發(fā)生Cal—Cal的斷裂，其次是Cal—H、Cal—O、Car—N 等鍵的斷裂，由FTIR和XPS 分峰擬合分析可知鏡質(zhì)組的脂肪族官能團(tuán)相對(duì)含量更高，會(huì)有更多的Cal—Cal斷裂，所以鏡質(zhì)組的失重率和最大失重速率更大。

（3）TG-MS 聯(lián)用得到了慶華煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組在不同熱解終溫下的H2、CH4、H2O、CO2等熱解氣的演化曲線，結(jié)果表明同一熱解終溫下鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的熱解氣析出趨勢(shì)不一致，具體表現(xiàn)在逸出強(qiáng)度、逸出溫度以及逸出峰值等方面。

（4）在不同熱解終溫下，慶華煤三個(gè)主要熱解階段的活化能E和頻率因子A大小依次為：快速熱解階段＞快速縮合階段＞緩慢熱解階段。在快速熱解階段，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的平均活化能約為75 kJ/mol，鏡質(zhì)組的頻率因子A更高。