楊生，邵雪峰，范利武，2

（1 浙江大學(xué)能源工程學(xué)院熱工與動力系統(tǒng)研究所，浙江杭州310027； 2 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州310027）

引 言

相變儲熱技術(shù)因具有儲熱密度高、儲放熱過程近乎等溫等優(yōu)點[1-6]，在工業(yè)余熱回收及太陽能熱利用等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。篩選合適的相變材料是相變儲熱應(yīng)用中首要考慮的問題[7-11]。糖醇原本被用作甜味劑，但因其熔點范圍較廣(～90～230℃)，且具有較高的熔化焓值[12-14](如：D-半乳糖醇的焓值高達350 J/g)，所以被考慮作為一種中低溫區(qū)(80～230℃)的相變材料[15-17]。此外，利用共晶的方法制備二元或多元共晶糖醇，可以降低糖醇的熔點，同時保留其較高的焓值，從而拓寬糖醇用于中低溫相變儲熱的溫區(qū)范圍，同時填補某些溫度區(qū)間的空白。

除了相變材料的固液相變行為和關(guān)鍵輸運性質(zhì)外，熱穩(wěn)定性是相變材料的另一重要性能。在實際儲熱應(yīng)用中，相變儲熱材料通常會在高于其熔點的某一溫度下熔化儲熱，然后保持熔融態(tài)直至結(jié)晶釋熱。在此過程中相變材料會發(fā)生一定程度的熱降解，導(dǎo)致熔化焓值降低，從而導(dǎo)致其儲熱密度減小。熱降解速率跟存儲溫度和時間密切相關(guān)。此外，熔融態(tài)的相變材料通常會跟空氣接觸而被氧化，也會導(dǎo)致其熔化焓值降低。例如，糖醇在氧氣作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會形成酮類或醛類物質(zhì)。因此，在將相變材料用于儲熱系統(tǒng)前應(yīng)測試其穩(wěn)定性。

目前大部分研究通過熱重分析的方法評價相變材料的熱穩(wěn)定性[18-19]。相變材料的焓值變化在實際儲熱應(yīng)用中具有重要意義，但目前采用熔化焓值變化的方法研究相變材料熱穩(wěn)定性的工作較少[20-23]。以糖醇類相變材料為例，Akiyama 等[24]僅研究了D-甘露糖醇、D-半乳糖醇、肌糖醇及D-甘露糖醇/肌糖醇、D-半乳糖醇/肌糖醇熔化焓值的降解特性。其他共晶糖醇熱穩(wěn)定性的研究尚未見諸報道。

本研究選取熔點約為180℃的可用于中溫儲熱的二元共晶混合物D-半乳糖醇(69%(摩爾))/肌糖醇，采用熔融共混的方法[25-26]，分別在高于其熔點的不同溫度下進行加熱處理，然后使用差示掃描量熱儀(DSC)測量試樣的熔化焓值，并根據(jù)基于焓值變化的恒溫動力學(xué)模型計算熱降解速率與降解時間，從而評價該二元共晶糖醇的熱穩(wěn)定性。此外，還通過添加抗氧化劑的方法嘗試提高該二元共晶糖醇的熱穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本研究使用的D-半乳糖醇和肌糖醇由阿拉丁生化科技股份有限公司提供，抗氧化劑1010(AO1010)由麥克林生化科技有限公司提供，三種試劑的基本信息如表1所示[27]。

表1 材料基本信息Table 1 General information of materials

基于前期研究[27-28]，選取熔化焓值較高(～310 kJ/kg)，在等溫冷卻中可以結(jié)晶釋熱的二元共晶糖醇D-半乳糖醇(69%(摩爾))/肌糖醇。

1.2 方法

將10 g 共晶糖醇試樣封裝在陶瓷坩堝中，并置于真空管式爐中(SIOM, SG-GL 1100)加熱，加熱溫度分別為463、473、483和493 K，加熱時間分別為5、10、15 和20 h。加熱完成后，將陶瓷坩堝從真空管式爐中取出，然后置于溫度為25℃的腔體中等溫冷卻，使樣品結(jié)晶。對于含有抗氧化劑的共晶糖醇試樣，制備過程中將質(zhì)量分數(shù)為1.0%的抗氧化劑添加在熔融態(tài)二元共晶糖醇中，然后在180℃條件下進行約40 min 磁力攪拌(IKA, HS7 control, Germany)，使抗氧化劑均勻混合在共晶糖醇中。

采用DSC(Netzsch，DSC 200 F3，Germany)測量熱處理后的共晶糖醇試樣的熔化焓值。DSC儀器在測試前使用標準樣品進行了標定。測試在高純N2氣氛下進行，加熱和冷卻速率均為5 K/min，測試中所用試樣的質(zhì)量約為15 mg。每種工況下的樣本均使用三個平行試樣進行測試，取其平均值為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

不同加熱溫度下D-半乳糖醇/肌糖醇的熔化焓值隨時間的變化如圖1所示。熔化焓值隨加熱時間的增加呈現(xiàn)出線性減小的趨勢；加熱溫度越高，焓值下降越明顯。例如，D-半乳糖醇/肌糖醇的初始融化焓值為303 kJ/kg，在463 K 溫度下加熱20 h 后融化焓值下降至286 kJ/kg，而在493 K 溫度下加熱20 h后，其熔化焓值急劇下降，僅為67 kJ/kg。

圖1 不同溫度下共晶糖醇熔化焓值隨加熱時間的變化Fig.1 Latent heat of fusion as a function of heating duration for mixture sugar alcohol

根據(jù)焓值變化的恒溫動力學(xué)模型[24]，共晶糖醇熔化焓值的熱降解程度α通過式(1)計算得出

其中，Lt表示熱降解時間t對應(yīng)試樣的熔化焓值；L0表示試樣的初始熔化焓值。

D-半乳糖醇/肌糖醇的熔化焓值Lt的熱降解程度的變化速率dα/dt采用式(2)確定

其中，k為熱降解速率系數(shù)；g(α)表示恒溫動力學(xué)模型方程。熱降解速率系數(shù)k通過式(3)所示的Arrhenius表達式得出

其中，A為Arrhenius 表達式因子；Ea為活化能，是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)所需要的最小能量；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為加熱溫度，K。

熱降解速率系數(shù)k是一個與溫度相關(guān)的常數(shù)，在式(2)的基礎(chǔ)上得到式(4)

積分項∫dα/g(α)可用式(5)表示

通過式(4)與式(5)聯(lián)立即可獲得關(guān)于G(α)的簡單表達式如下

其中，G(α)為D-半乳糖醇肌糖醇二元共晶物的熱降解的恒溫動力模型；t為加熱時間。通過式(6)可建立某一溫度下ln(1-α)與時間t的線性關(guān)系[29]。

圖2 表示在不同溫度下D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物在添加1.0%(質(zhì)量)的抗氧化劑1010 前后的G(α) =kt方程曲線的對比。經(jīng)過線性擬合后直線斜率的絕對值即為熱降解速率系數(shù)k(表2)。在加熱溫度為463 K 時抗氧化劑1010 對D-半乳糖醇肌糖醇二元共晶物的熱穩(wěn)定性的提升效果最顯著，其熱降解速率k降低74.59%。隨著加熱溫度升高，熱降解速率k降低幅度逐漸減小。在加熱溫度為493 K 時熱降解速率k值僅降低6.51%，此時抗氧化劑1010 對共晶物的熱穩(wěn)定性已不再有改善作用。已有研究[30]表明添加抗氧化劑1010 可有效提高D-甘露糖醇的熱穩(wěn)定性，但對于提高熱穩(wěn)定性的機理并未進行分析。有關(guān)上述機理將在未來進行深入研究。同時，考慮抗氧化劑種類對熱穩(wěn)定性的影響及添加其他物質(zhì)提高糖醇的熱穩(wěn)定性具有重要意義。

通過Arrhenius 表達式的變換，獲得D-半乳糖醇肌糖醇二元共晶物在添加1.0%(質(zhì)量)抗氧化劑1010 前后，熱降解速率的對數(shù)lnk與加熱溫度倒數(shù)T-1的關(guān)系式(7)

表2 熱降解速率系數(shù)Table 2 Decay rate coefficient

圖2 添加抗氧化劑后ln(Lt/L0)-t曲線的比較Fig.2 Comparison of ln(Lt/L0)-t curves between samples with and without AO1010

圖3 表示D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物在添加抗氧化劑1010 前后lnk與T-1的線性關(guān)系。根據(jù)擬合的方程，通過直線斜率可計算得出活化能。共晶糖醇的活化能為12.9 kJ/mol,添加抗氧化劑之后活化能提升至22.94 kJ/mol，結(jié)果說明添加抗氧化劑1010 可有效提高D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物的熱穩(wěn)定性。

將式(3)與式(6)結(jié)合可獲得式(8)

該方程表示在某一設(shè)定的加熱溫度Th下，D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物的降解程度1-α與加熱時間tdeg的函數(shù)關(guān)系。將式(1)代入式(8)，可獲得降解時間tdeg與該時間下D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物的固液相變焓值Lt,deg的關(guān)系式(9)

圖3 添加抗氧化劑前后共晶糖醇的lnk-T-1曲線Fig.3 lnk-T-1 curves of mixture sugar alcohols with and without AO1010

圖4 不同加熱溫度下熔化焓值的衰減曲線Fig.4 Degradation curves of latent heat of fusion at various heating temperatures

未添加抗氧化劑1010 的共晶糖醇在不同溫度和時間下加熱后凝固形成固體的外觀如圖5(a)所示，添加1.0%(質(zhì)量)的抗氧化劑1010 后如圖5(b)所示。共晶糖醇在熔點附近的溫度熔化后凝固成白色固體，隨著加熱溫度的升高和加熱時間的延長，共晶糖醇固體由棕色變?yōu)樯詈谏?。添加抗氧化?010 后，共晶糖醇固體的外觀無明顯變化。

3 結(jié) 論

本研究測試了二元共晶相變材料D-半乳糖醇/肌糖醇的熱穩(wěn)定性，并采用添加抗氧化劑的方法提高其熱穩(wěn)定性。得到以下主要結(jié)論。

(1)加熱溫度和加熱時間對共晶糖醇的熔化焓值有顯著影響。在高于熔點10 K 的溫度(463 K)下加熱5 h后，熔化焓值下降4.3%，20 h后下降24.9%；而在高于熔點40 K 的溫度(493 K)下加熱5 h 后，熔化焓值下降21.5%，20 h后下降76.9%。

(2)基于恒溫動力學(xué)模型計算得出，在463、473、483和493 K加熱溫度下，熔化焓值降解一半的時間分別為154、84、49、29 h。

(3)抗氧化劑1010 可有效提高共晶糖醇的熱穩(wěn)定性，其效果跟加熱溫度密切相關(guān)。添加抗氧化劑后，當(dāng)加熱溫度為463 K 時，共晶糖醇焓值降解一半的時間延長了約4倍。加熱溫度提升到473 K時，熱降解時間為加熱溫度為463 K 未添加抗氧化劑時的1.4倍。

(4)基于以上實驗結(jié)果，將該共晶糖醇用于實際中溫儲熱時應(yīng)選擇合適的儲熱溫度和時間，從而確保其在儲熱期間具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 熱處理后共晶糖醇的外觀變化Fig.5 Appearance of eutectic mixture sugar alcohols experiencing heating treatment

符 號 說 明

Ea——活化能，kJ/mol

k——熱降解速率系數(shù)，h-1

L——相變潛熱，kJ/kg

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

T——溫度，K

α——衰減程度

下角標

h——加熱

t——熱處理時間

0——起始