納米銀整理棉織物的制備及其抗菌性能

閆利峰

（陜西科技大學(xué)鎬京學(xué)院服裝與藝術(shù)學(xué)院，陜西西安 712046）

棉織物吸濕透氣、穿著舒適，深受人們的喜愛(ài)，但是棉織物具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸濕能力，容易被細(xì)菌附著，造成棉纖維褪色或損傷，產(chǎn)生特殊的氣味，甚至引起疾病傳播，影響使用者的健康［1-3］。為了減少細(xì)菌對(duì)人體的侵害，對(duì)棉織物進(jìn)行抗菌整理顯得十分必要［4］。棉織物抗菌整理中最重要的因素是抗菌劑?？咕鷦┌凑战Y(jié)構(gòu)不同大致可以分為無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑以及復(fù)合抗菌劑［5］。在無(wú)機(jī)抗菌劑中，銀系抗菌劑整理后的織物具有優(yōu)異的抑菌能力、良好的耐久性及安全性，廣泛應(yīng)用于服裝和醫(yī)療等領(lǐng)域［6-7］。本研究以硝酸銀為整理液，添加檸檬酸三鈉為還原劑，將吸附到棉織物纖維上的Ag+還原為納米Ag，得到納米Ag 整理棉織物，并研究了檸檬酸三鈉和硝酸銀物質(zhì)的量比、溫度、浸泡時(shí)間對(duì)棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和整理后棉織物抗菌性能的影響，得到較為合適的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：棉織物（焦作聯(lián)邦有限公司），硝酸銀、檸檬酸三鈉、氫氧化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司），革蘭氏陰性菌（S.aureus）和革蘭氏陽(yáng)性菌（E.coli）（廣州環(huán)凱微生物有限公司），實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。儀器：X′Pert Philips X 射線衍射儀，F(xiàn)EI Nova450 掃描電鏡，OXFORD Link ISIS X 射線光電子能譜儀，4530F 原子吸收光譜儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

1.2 納米Ag整理棉織物的制備

利用兩步法制備納米Ag 整理棉織物。第一步為棉織物的堿預(yù)處理，首先將棉織物浸入NaOH 溶液中，60 min 后取出，隨后用去離子水清洗，自然晾干；第二步，將經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理的棉織物加入硝酸銀（0.5 mmol/L）和檸檬酸三鈉混合溶液中浸泡一段時(shí)間，然后取出，用去離子水沖洗并在80 ℃下干燥1 h，得到納米Ag整理棉織物。

1.3 測(cè)試

棉織物中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：將0.2 g納米Ag整理后的棉織物加入40 mL 硝酸溶液中，80 ℃萃取2 h，隨后測(cè)定，棉織物中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用下式表示：

其中，ω 表示棉織物中Ag 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）；ρ 表示萃取溶液中Ag 的質(zhì)量濃度（mg/L）；V 表示萃取溶液的體積（L）；m 表示干燥后棉織物的質(zhì)量（g）。

抗菌性能：參照GB/T 20944.1—2007，采用瓊脂平皿擴(kuò)散法進(jìn)行測(cè)試。首先將菌種配制成懸浮液，均勻涂布在瓊脂表面；隨后將納米Ag 整理后的棉織物裁剪成直徑為25 mm 的圓形試樣，放置于涂布懸浮液的瓊脂平板表面；將含有棉織物的培養(yǎng)皿放入37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)12 h，測(cè)量抑菌圈直徑，重復(fù)3 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉織物中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗菌性能的影響因素

2.1.1 檸檬酸三鈉和硝酸銀物質(zhì)的量比

由圖1 可知，未添加檸檬酸三鈉時(shí)，Ag 能夠附著在棉織物表面，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，隨著檸檬酸三鈉和硝酸銀物質(zhì)的量比增大，棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減??；當(dāng)物質(zhì)的量比為5 時(shí)，棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大。這是由于隨著檸檬酸三鈉用量的增加，吸附在棉織物纖維上的Ag+更容易被還原為納米Ag，從而增加棉織物上Ag 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；但當(dāng)檸檬酸三鈉過(guò)量時(shí)，溶液中的Ag+快速被還原成Ag，導(dǎo)致棉織物上的Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)減?。?］。由圖1 還可知，當(dāng)未添加檸檬酸三鈉時(shí)，棉織物表面的Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌的抑菌圈直徑較?。粰幟仕崛c和硝酸銀物質(zhì)的量比增大，革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌的抑菌圈直徑增大；當(dāng)檸檬酸三鈉和硝酸銀物質(zhì)的量比為5 時(shí)，革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌的抑菌圈直徑分別為2.7、2.3 mm；繼續(xù)增加檸檬酸三鈉和硝酸銀物質(zhì)的量比，抑菌圈直徑有所減小。因此，檸檬酸三鈉和硝酸銀物質(zhì)的量比選擇5。

圖1 檸檬酸三鈉與硝酸銀物質(zhì)的量比對(duì)棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗菌性能的影響

2.1.2 溫度

由圖2 可知，棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、抑菌圈直徑隨溫度的升高而增大；80 ℃時(shí)，棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌的抑菌圈直徑達(dá)到最大，分別為2.7、2.3 mm；繼續(xù)升高溫度，棉織物中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降，抑菌圈直徑減小，這可能是由于部分Ag 在高溫下氧化，降低了棉織物的抗菌能力。另外，過(guò)高的溫度還可能造成棉織物變黃［9］。

圖2 溫度對(duì)棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗菌性能的影響

2.1.3 浸泡時(shí)間

由圖3 可知，棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抑菌圈直徑隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，浸泡60 min 后，棉織物中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于平穩(wěn)，抑菌圈直徑也趨于穩(wěn)定。此時(shí)，還原性基團(tuán)與Ag+反應(yīng)完全，繼續(xù)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間，棉織物中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗菌活性變化不明顯。

圖3 浸泡時(shí)間對(duì)棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和抗菌性能的影響

2.2 表征

2.2.1 XRD

由圖4 可知，相比未整理棉織物，納米Ag 整理棉織物在38.1°、44.3°、64.5°和77.5°出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方結(jié)構(gòu)Ag 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，沒(méi)有AgO 或其他Ag 化合物的衍射峰出現(xiàn)［10］。利用Scherrer 公式分析(111)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰，計(jì)算得到Ag的晶粒尺寸約為43 nm。

圖4 未整理(a)、納米Ag 整理(b)棉織物的XRD 圖譜

2.2.2 SEM

由圖5 可知，未整理棉織物表面相當(dāng)光滑，纖維結(jié)構(gòu)明顯，無(wú)顆粒物存在；納米Ag 整理棉織物表面能夠觀察到明顯的納米顆粒，部分顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 未整理(a)和納米Ag 整理(b)棉織物的SEM 圖

由表1 可知，納米Ag 整理棉織物的主要元素為C和O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.78%和42.25%，除此之外，Ag元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%，表明棉織物中有Ag存在。

表1 納米Ag 整理棉織物的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2.3 XPS

由圖6 可知，Ag 3d3/2 和Ag 3d5/2 的結(jié)合能分別為373.4、367.9 eV，說(shuō)明棉織物纖維表面的Ag 以單質(zhì)形式存在，在整理過(guò)程中，Ag+被還原成單質(zhì)Ag 附著在棉織物表面［11］。

圖6 納米Ag 整理棉織物中Ag 3d 峰的XPS 圖譜

2.3 耐洗性

由圖7 可知，納米Ag 整理棉織物對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌的抑菌圈直徑分別為2.7、2.3 mm，洗滌后，抗菌性能出現(xiàn)明顯下降；洗滌5 次后，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌的抑菌圈直徑分別為1.2、1.7 mm，耐洗性較差。另外，納米Ag 整理棉織物對(duì)革蘭氏陰性菌的抗菌能力優(yōu)于革蘭氏陽(yáng)性菌，這主要是由于革蘭氏陰性菌的細(xì)胞壁帶有大量負(fù)電荷，有利于吸附納米Ag顆粒釋放的Ag+，從而殺死細(xì)菌［12］。

圖7 洗滌次數(shù)對(duì)Ag 整理棉織物抗菌性能的影響

3 結(jié)論

棉織物中Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和棉織物抗菌性能隨著檸檬酸三鈉與硝酸銀物質(zhì)的量比的增大先增大后減小，隨溫度的升高及浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)檸檬酸三鈉與硝酸銀物質(zhì)的量比為5、溫度為80 ℃、浸泡時(shí)間為60 min 時(shí)，對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌的抑菌圈直徑分別達(dá)到2.7、2.3 mm，洗滌5 次后，仍具有較好的抗菌活性。