石何武， 張升學(xué)， 姜利霞， 鄭紅梅

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

多晶硅是集成電路和太陽能光伏發(fā)電的關(guān)鍵原材料。隨著信息化技術(shù)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，全球市場對多晶硅的需求迅猛增加[1]。正是由于多晶硅的這種需求呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，在十幾年前全球多晶硅年產(chǎn)能還不到萬噸，國內(nèi)多晶硅更是只有百噸級，在此爆發(fā)式增長的需求激勵下，截至目前全球多晶硅的產(chǎn)能已達(dá)40萬t以上。尤其是中國多晶硅在突破國外多晶硅生產(chǎn)技術(shù)封鎖后，以中國恩菲工程技術(shù)有限公司為首的國產(chǎn)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，中國多晶硅的產(chǎn)能已占全球多晶硅產(chǎn)能的60%以上，多晶硅的生產(chǎn)規(guī)模也由年產(chǎn)百噸發(fā)展到如今年產(chǎn)5萬t。在如此大的多晶硅生產(chǎn)規(guī)模下，生產(chǎn)過程中系統(tǒng)廢氣回收利用是一個重要環(huán)節(jié)，對廢氣進(jìn)行分類回收利用，不僅可以減少環(huán)境污染，還可以通過物料的回收利用降低生產(chǎn)成本。

目前絕大部分多晶硅生產(chǎn)企業(yè)均采用技術(shù)相對成熟的改良西門子法生產(chǎn)工藝技術(shù)[2]，即將高純?nèi)葰涔柙诟呒儦錃夥諊碌亩嗑Ч柽€原爐中氣相沉積為多晶硅產(chǎn)品，同時副產(chǎn)產(chǎn)物以還原廢氣的形式排出還原爐[3]。采用此法生產(chǎn)的多晶硅市場份額在90%以上，因此本文主要針對改良西門子工藝中的各類廢氣排放進(jìn)行分類，并對不同廢氣品質(zhì)采取對應(yīng)的處理措施，從而實(shí)現(xiàn)廢氣的無害化處理，同時回收廢氣中的有用組分，再循環(huán)利用于系統(tǒng)，達(dá)到降低多晶硅生產(chǎn)成本的目標(biāo)。

1 廢氣的來源

西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝經(jīng)過幾十年的不斷優(yōu)化發(fā)展，已形成一種新的改良西門子法生產(chǎn)工藝技術(shù)，目前已成為多晶硅生產(chǎn)的主流工藝生產(chǎn)技術(shù)，其主要包括三氯氫硅合成、精餾提純、多晶硅還原、還原尾氣回收以及四氯化硅氫化等工序，所采用的主要原料為工業(yè)硅粉、氯氣以及氫氣等。該工藝通過在不同階段的化學(xué)反應(yīng)或者物理分離最終實(shí)現(xiàn)閉式循環(huán)的清潔生產(chǎn)[4]，尤其是采用新的廢氣分類回收利用技術(shù)后，在充分提升元素利用率的同時，降低了系統(tǒng)外排污染物，新改良西門子工藝流程見圖1。

圖1 新改良西門子工藝流程圖

根據(jù)新改良西門子工藝技術(shù)生產(chǎn)流程特點(diǎn)，生產(chǎn)過程中廢氣的來源主要有如下幾種。

1)系統(tǒng)開停車時產(chǎn)生大量的置換廢氣排放。

2)還原爐啟停階段排放的廢氣。

3)全廠安全閥以及裝置的緊急排放口排放的廢氣。

4)罐區(qū)以及各緩沖罐的保壓廢氣。

5)各提純塔組的輕組分排放廢氣。

6)多晶硅以及硅芯腐蝕清洗過程中排放的廢氣。

7)各類壓縮機(jī)的填料密封氣排放廢氣。

8)硅粉輸送過程中壓料排放的廢氣。

鑒于多晶硅生產(chǎn)是一個復(fù)雜的化工生產(chǎn)過程，需要將原料硅粉中硅含量在98.5%左右提純至9個9甚至12個9的硅含量的高純級別，在這個過程中就需要通過排放尾氣或者殘液的形式排出影響產(chǎn)品純度的雜質(zhì)成分，提升最終產(chǎn)品的品質(zhì)。這個生產(chǎn)過程中一系列的化學(xué)反應(yīng)以及組分分離均有利于雜質(zhì)從硅中析出，輕組分主要是從廢氣中排出，最終達(dá)到高純生產(chǎn)的目的。

2 廢氣的分類

根據(jù)對以上生產(chǎn)過程中排放的廢氣進(jìn)行分析，各類廢氣大致可以分為如下幾類。

1)以氮?dú)鉃橹鞯膹U氣(N2)。

2)以氫氣為主的廢氣(H2)。

3)含有氯硅烷的廢氣(SiH2Cl2、SiHCl3、SiH3Cl、Si2Cl6、SiCl4)。

4)含有氫氟酸等酸性氣體的廢氣(HF、HNO3)。

本文針對多晶硅生產(chǎn)過程中排放的廢氣，采用全新工藝技術(shù)進(jìn)行分類回收，回收的廢氣主要包括氯硅烷、氫氣等；同時通過酸堿中和以及水噴霧淋洗使得多晶硅生產(chǎn)中排放的廢氣最終達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)多晶硅的清潔生產(chǎn)目標(biāo)。

3 廢氣的處理

通過以上的廢氣來源以及分類可知，廢氣成分復(fù)雜多樣，所以在設(shè)計初期對不同種類的廢氣進(jìn)行分類規(guī)劃，廠區(qū)管網(wǎng)設(shè)計中對性質(zhì)相似的廢氣集中收集，然后再針對不同種類的廢氣采用合理的工藝進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)有效回收。

3.1 氮?dú)鉃橹鞯膹U氣處理

氮?dú)鉃橹鞯膹U氣主要來自于裝置的開停車置換，壓縮機(jī)填料密封氣排放，罐區(qū)以及緩沖罐的保壓密封氣，以及還原爐開爐時的置換尾氣等，此類廢氣回收利用價值不大，一般采取的工藝處理措施是采用二級凈化塔處理，先經(jīng)過堿液淋洗塔后，再經(jīng)過水洗淋洗塔后排放，或者在裝置附近就地放空。此類廢氣主要是氮?dú)猓瑢Νh(huán)境影響小、不會帶來污染，因此在多晶硅生產(chǎn)過程中這部分廢氣是最無回收價值的直接排放廢氣。

3.2 氫氣為主的廢氣處理

氫氣為主的廢氣主要來自于還原爐停車置換廢氣，氫氣輸送物料、氫氣作為保壓氣體等系統(tǒng)的排放廢氣，以及壓縮機(jī)填料采用氫氣密封的密封氣排放氣等。

在多晶硅生產(chǎn)過程中，氫氣是多晶硅氣相沉積的關(guān)鍵原料之一，其純度對多晶硅的產(chǎn)品品質(zhì)有著直接的影響，隨著市場需求對多晶硅的品質(zhì)要求越來越高，因此對前端原料的純度要求也更加嚴(yán)格。

從多晶硅系統(tǒng)廢氣中回收氫氣并進(jìn)一步純化實(shí)現(xiàn)氫氣的循環(huán)利用是非常有意義的事情。一方面，可以降低系統(tǒng)氫氣消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本；另一方面，可以減少原料氫氣的制取裝備，降低項(xiàng)目投資。通過此循環(huán)工藝的實(shí)施，使得多晶硅生產(chǎn)工藝能夠真正達(dá)到系統(tǒng)閉路循環(huán)的目的。

在項(xiàng)目實(shí)施過程中通過分離回收獲得原料氫氣，然后再經(jīng)過一系列的處理技術(shù)，最終獲得高純度氫氣，并將其直接用于多晶硅生產(chǎn)，具體的氫氣純化流程簡圖如圖2所示。

圖2 氫氣純化流程簡圖

通過此方法獲得的氫氣純度可高達(dá)6個9以上，產(chǎn)品氫氣可直接用于電子級多晶硅生產(chǎn)，是多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中變廢為寶的重要一環(huán)。在此方法中尤為重要的是雜質(zhì)吸附劑的選擇類型，根據(jù)原料產(chǎn)品的來源可以選擇特定的吸附劑進(jìn)行生產(chǎn)處理。例如含氯硅烷的氫氣在選擇吸附劑的時候考慮以吸附氯硅烷為主的A型吸附劑，如果是含氮?dú)獾臍錃庠谶x擇吸附劑的時候考慮以吸附氮?dú)獬s的B型吸附劑等。

3.3 含氯硅烷的廢氣處理

含氯硅烷的廢氣主要來自于各精餾塔的輕組分排放，罐區(qū)各產(chǎn)品罐的保壓氣體排放，還原尾氣回收系統(tǒng)以及壓縮機(jī)的泄露等。

在多晶硅生產(chǎn)過程中，氯硅烷中的三氯氫硅是多晶硅氣相沉積還原爐內(nèi)的主要反應(yīng)原料之一，對這部分廢氣的有效回收是提高系統(tǒng)氯元素、硅元素以及氫元素利用率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，可減少系統(tǒng)元素的損失，降低生產(chǎn)成本。

此類含氯硅烷為主的廢氣主要通過深冷回收工藝進(jìn)行回收，其工藝流程簡圖如圖3所示。

圖3 尾氣深冷回收系統(tǒng)簡圖

通過圖3可知，在含氯硅烷的廢氣中分離回收有用氯硅烷主要是通過加壓冷凝的方式，在設(shè)計過程中的關(guān)鍵是對換熱器的選型設(shè)計以及壓縮機(jī)的選型計算，需要通過一種比較經(jīng)濟(jì)的手段獲得最終產(chǎn)品。該工藝減少了氯元素、硅元素以及氫元素等有用組分隨尾氣排放的可能性，大大提高系統(tǒng)物料循環(huán)利用效率，達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目標(biāo)。其最終產(chǎn)生的廢氣送去廢氣淋洗。

廢氣淋洗的方式主要采用堿洗，因?yàn)樵谏a(chǎn)過程中，廢氣中含有微量的氯硅烷，氯硅烷水解后生成HCl和SiO2，通過堿液淋洗和水噴淋實(shí)現(xiàn)二級凈化的目的，其主要的反應(yīng)方程式見式(1)～(5)。

SiHCl3+2H2O=SiO2+3HCl+H2

(1)

SiH2Cl2+2H2O=SiO2+2HCl+2H2

(2)

SiCl4+2H2O=SiO2+4HCl

(3)

HCl+NaOH=NaCl+H2O

(4)

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

(5)

廢氣進(jìn)入堿液淋洗塔后，在堿液噴淋塔內(nèi)通過反應(yīng)生成的SiO2、NaCl、Na2SiO3等送至后續(xù)廢水處理單元進(jìn)一步加工處理，最終廢氣主要成分為N2和微量的H2，可以達(dá)到直接對空排放的標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 酸性廢氣的處理

酸性廢氣主要來自于多晶硅整理車間，在多晶硅前后處理過程以及多晶硅生產(chǎn)備件的準(zhǔn)備加工階段，涉及到硅料以及硅芯的腐蝕清洗，而清洗所采用的原料為氫氟酸與硝酸的混酸，根據(jù)被清洗對象確定混酸的比例[5]，涉及的化學(xué)反應(yīng)見式(6)～(9)。

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2

(6)

3Si+4HNO3=3SiO2+4NO+2H2O

(7)

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O

(8)

3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O

(9)

根據(jù)式(6)～(9)可以看出，排放的廢氣呈現(xiàn)酸性氣體，采用堿性溶液中和后，通過水淋洗塔將達(dá)標(biāo)尾氣排放。一般采用三級凈化處理，基本流程：酸洗通風(fēng)柜→風(fēng)機(jī)→淋洗塔→凈化I塔→凈化II塔→高空排放。

通過該凈化處理工藝流程，可將多晶硅整理車間的酸性廢氣達(dá)標(biāo)排放，減少多晶硅生產(chǎn)過程中的污染物排放，實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。

3.5 緊急泄放裝置與安全閥排放裝置

多晶硅生產(chǎn)過程中，在一些關(guān)鍵設(shè)備以及關(guān)鍵系統(tǒng)中設(shè)置有安全閥，來確保系統(tǒng)以及設(shè)備的安全。在正常生產(chǎn)過程中，這些設(shè)備幾乎沒有排放，只有在系統(tǒng)出現(xiàn)異常情況時作為安全應(yīng)急處理會發(fā)生排放，排放后這部分廢氣直接送往尾氣淋洗塔，通過二級淋洗進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。

4 結(jié)論

多晶硅生產(chǎn)過程中排放的廢氣種類復(fù)雜，在設(shè)計初期，可以根據(jù)系統(tǒng)情況合理規(guī)劃各類廢氣的排放系統(tǒng)，最終根據(jù)廢氣的主要成分采取合理的處理工藝，實(shí)現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)廢氣的分類回收利用。最終形成如下幾點(diǎn)結(jié)論供多晶硅生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用。

1)采取氫氣回收系統(tǒng)，利用氫氣純化裝置，實(shí)現(xiàn)廢氣回收后的氫氣純化，提升氫氣的品質(zhì)，降低多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣消耗。

2)在系統(tǒng)中增加深冷回收系統(tǒng)，充分回收廢氣中的氯硅烷，再經(jīng)過精餾提純系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)原料的凈化，提高氯硅烷的循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本。

3)為應(yīng)對系統(tǒng)的緊急情況，設(shè)置專門的淋洗塔，確保生產(chǎn)過程中異常情況的及時處理，提升系統(tǒng)的安全性。