王朋園，杜曉威，劉建業(yè)，牛春梅

摘要：淀粉是最具發(fā)展?jié)摿Φ奶烊簧锝到獠牧现唬善渲苽涞谋∧ちW(xué)性能較差，脆性也較大。為了提升淀粉基薄膜的韌性，以甘油、木糖醇、聚乙烯醇（PVA1788）、聚乙二醇（PEG400）和山梨醇作為增塑劑，對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜進(jìn)行增塑改性，探究不同增塑劑對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜性能的影響。結(jié)果表明：增塑劑對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜的拉伸性能影響顯著，當(dāng)甘油和PVA1788的添加量分別為水基的2.63%和0.95%時(shí)，共同增塑得到的淀粉基復(fù)合薄膜滿足拉伸強(qiáng)度高于5 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率大于20%的性能要求;甘油分別與木糖醇和PEG400復(fù)配制得的復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率也有明顯提高;從溶解度來看，甘油與PEG400復(fù)配增塑時(shí)，淀粉基復(fù)合薄膜的溶解度最大，溶解性能最好;與甘油復(fù)配增塑膜相比，單一甘油增塑膜的表面更加平整，甘油與淀粉基復(fù)合薄膜的相容性最好。通過加入增塑劑，可以得到與明膠膠囊薄膜力學(xué)性能相當(dāng)?shù)牡矸刍鶑?fù)合薄膜，未來有望替代明膠制備淀粉基植物膠囊。

關(guān)鍵詞：天然高分子化學(xué);增塑劑;甘油;復(fù)合薄膜;淀粉

中圖分類號(hào)：O636.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Adoi： 10.7535/hbgykj.2020yx01003

Effect of plasticizers on the properties of starchbased composite film

WANG Pengyuan， DU Xiaowei， LIU Jianye， NIU Chunmei

Abstract：Starch is one of the most potential natural biodegradable materials， but the film prepared by it has poor mechanical properties and is also brittle. In order to improve the toughness of starch based films， glycerol， xylitol， polyvinyl alcohol （PVA1788）， polyethylene glycol （PEG400） and sorbitol are used as plasticizers to plasticize starch based composite films， and the effects of different plasticizers on the properties of starch based composite films are explored. The results show that the addition of plasticizer has a significant effect on the tensile properties of starchbased composite films. The starchbased composite films obtained by coplasticizing can meet the performance requirements of tensile strength higher than 5 MPa and breaking tensile rate higher than 20%，when the addition of glycerol and PVA1788 are 2.63% and 0.95% of starch， respectively. In addition， the breaking elongation of the starch based composite films prepared with glycerol and xylitol and PEG400 respectively has a significant increase. From the solubility point of view， when compounding glycerol with PEG400， the starch based composite film has the largest solubility and the best solubility; compared with the compounding film， the surface of the single glycerol based composite film is smoother， and the compatibility between glycerol and starch based composite film is the best.By adding plasticizer， starch based composite film with the same mechanical properties as gelatin capsule film can be obtained， which is expected to replace gelatin to prepare starch based plant capsule in the future.

Keywords：natural polymer chemistry; plasticizer; glycerol; composite film; starch

淀粉由葡萄糖分子聚合而成，是細(xì)胞中碳水化合物最普遍的儲(chǔ)藏形式，在食品行業(yè)應(yīng)用廣泛[1]。淀粉具有來源廣、價(jià)格低、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ奶烊簧锝到獠牧蟍2]。羥丙基淀粉是環(huán)氧丙烷在堿性條件下與淀粉發(fā)生醚化反應(yīng)的生成產(chǎn)物，相對(duì)于原淀粉來說，其具有很好的增稠、黏合等性能，同時(shí)具有很好的保水性能，常被用于制備淀粉基薄膜。但單獨(dú)由淀粉制備的薄膜力學(xué)性能較差，脆性較大，制約了其在實(shí)際生活中的應(yīng)用，必須在淀粉顆粒中加入一定量的增塑劑[3]。增塑劑種類包括多元醇、醇胺類等低分子質(zhì)量的有機(jī)小分子和無機(jī)金屬鹽類（氯化鎂[4]、硝酸鎂[5]）等。一般認(rèn)為在極性基團(tuán)或氫鍵的相互作用下，淀粉分子鏈間形成了許多范德華交聯(lián)[6]。增塑劑分子進(jìn)入淀粉分子之間，破壞其交聯(lián)結(jié)點(diǎn)，同時(shí)增塑劑的進(jìn)入也使淀粉分子間的距離增大，導(dǎo)致分子鏈柔性增加[7]，從而提高了淀粉膠膜的韌性。

鄒文中等[8]將不同比例的甘油與木糖醇添加到大豆蛋白中，制成大豆蛋白塑料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用2種增塑劑復(fù)合增塑，可使大豆蛋白塑料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均得到增加。MELO FIORI等[9]通過添加聚乙二醇和鈉基黏土納米填料改性羧甲基纖維素，通過實(shí)驗(yàn)證明了聚乙二醇和鈉基黏土納米填料共同作用能夠提高羧甲基纖維素的拉伸力學(xué)性能和模量，并且可以降低水蒸氣的滲透性。ZHANG等[10]采用聚乙二醇、甘油和1，2丙二醇3種不同增塑劑，制備了羥丙基甲基纖維素和羥丙基淀粉的聚合物共混膜。結(jié)果表明，增塑劑對(duì)共混物的多尺度結(jié)構(gòu)影響很大，導(dǎo)致力學(xué)性能發(fā)生顯著變化。結(jié)晶度隨甘油>PEG>PG級(jí)數(shù)的增加而增加，而PEG和PG降低了所有樣品非晶區(qū)的致密性。

第1期王朋園，等：增塑劑對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜性能的影響河北工業(yè)科技第37卷目前市售的膠囊一般為明膠膠囊，制備工藝較為復(fù)雜，使用明膠制備的空心膠囊易滋生微生物，且易碎。此外，伊斯蘭教、猶太教等對(duì)動(dòng)物的禁忌使得有價(jià)值的明膠膠囊被拒之門外。本實(shí)驗(yàn)分別以甘油、木糖醇、聚乙烯醇（PVA1788）、聚乙二醇（PEG400）和山梨醇作為增塑劑，對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜進(jìn)行增塑改性，探究不同增塑劑對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料與設(shè)備

羥丙基淀粉，蘇州高峰淀粉科技有限公司提供;卡拉膠、結(jié)冷膠、山梨醇，巨海公司提供;甘油，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心提供;PVA1788，上海臣啟化工科技有限公司提供;PEG400，濟(jì)南銘亮化工有限公司提供;木糖醇，山東福田藥業(yè)有限公司提供;硝酸鎂，天津市鼎盛鑫化工有限公司提供;寬溫淀粉酶，邢臺(tái)市太和生物化學(xué)技術(shù)有限公司提供。

電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠提供;沖片機(jī)，承德試驗(yàn)機(jī)廠提供;游標(biāo)卡尺，天津市量具廠提供;電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司提供;微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司提供;蔡司金相顯微鏡（S8 APO） ，德國(guó)卡爾蔡司股份公司提供。

1.2淀粉基復(fù)合薄膜的制備

以水為基準(zhǔn)，定量稱取14.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的羥丙基淀粉、1.0%的結(jié)冷膠、0.7%的卡拉膠，放入盛有水的三口瓶中，在90 ℃溫度下進(jìn)行糊化。糊化完全后，加入酶進(jìn)行降解，通過調(diào)節(jié)膠液的酸堿度，使膠液的pH值達(dá)到10，控制酶降解時(shí)間為10 min。降解后，加入增塑劑，即將甘油分別與山梨醇、PVA1788、木糖醇以及PEG400復(fù)合，攪拌均勻后，保溫脫泡1 h。將膠液流延于自制聚酯模具中，放入烘箱，干燥成膜，控制淀粉基復(fù)合薄膜的水含量為15%。揭膜，將淀粉基復(fù)合薄膜放入盛有Mg（NO3）2飽和溶液的干燥塔內(nèi)，于25 ℃平衡48 h。通過控制膠液的倒出量控制淀粉基復(fù)合薄膜的厚度，烘干后淀粉基復(fù)合薄膜的厚度為（0.2±005）mm。

1.3明膠膜的制備

取一定質(zhì)量的明膠，在50 ℃水浴溫度下加熱攪拌至完全溶解，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.7%的明膠溶液，保溫脫泡1 h，流延于自制的聚酯模具中，放入烘箱，干燥成膜，控制明膠膜的水含量為15%。揭膜，將明膠膜放入盛有Mg（NO3）2飽和溶液的干燥塔內(nèi)，于25 ℃平衡48 h，控制明膠膜的厚度為（0.2±0.05）mm。

1.4測(cè)試樣條制備及性能測(cè)試

樣條制備：利用沖片機(jī)，將淀粉基復(fù)合薄膜與明膠膜制成長(zhǎng)120 mm、寬25 mm、窄部分寬度6 mm的啞鈴形狀。

厚度測(cè)量：使用電子游標(biāo)卡尺在樣條窄部分處進(jìn)行厚度測(cè)量，隨機(jī)取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值。

力學(xué)性能測(cè)定：利用微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GB 13022—1991，初始距離為80 mm，標(biāo)距為25 mm，拉伸速度為5 mm/min，夾距為25 mm。平行樣每組3個(gè)，取平均值。

溶解度測(cè)定：將淀粉基復(fù)合薄膜制成規(guī)格為20 mm×20 mm的樣品，放入烘箱中，于50 ℃烘干至恒重m1。之后將樣品放入盛有50 mL蒸餾水的燒杯中進(jìn)行溶解，溶解1 h后進(jìn)行抽濾，然后放入50 ℃烘箱中烘干至恒重，稱其質(zhì)量m2。利用式（1）進(jìn)行溶解度計(jì)算：

溶解度=m1-m2m1×100% 。 ? ? ?（1）

顯微鏡觀察：利用蔡司金相顯微鏡觀察膜表面的形貌，任意截取淀粉基復(fù)合薄膜20 mm×20 mm，置于顯微鏡載物臺(tái)，調(diào)節(jié)放大倍數(shù)至能清楚觀察到膜表面的形貌為止。

2結(jié)果與討論

2.1明膠膜的力學(xué)性能

確定明膠膜的測(cè)試條件與淀粉基復(fù)合膜的測(cè)試條件相同，分別對(duì)明膠膜的力學(xué)性能進(jìn)行3次測(cè)定，取平均值，詳見表1。

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，淀粉基復(fù)合薄膜代替明膠膜作為空心膠囊膜，首先要滿足拉伸強(qiáng)度大于5 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率大于20%的要求。

2.2甘油增塑劑對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響

圖1所示為單獨(dú)使用甘油作為增塑劑，以水作為基準(zhǔn)，加入甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響。由圖1可知，隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，淀粉基復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.63%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，而甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最高。甘油作為增塑劑在一定程度上提高了淀粉基復(fù)合薄膜的力學(xué)性能，主要是因?yàn)楦视蛯儆谛》肿佣嘣碱愒鏊軇11]，含有的羥基具有親水性，與淀粉結(jié)合成膜時(shí)均勻，且滲透能力和形成氫鍵的能力較強(qiáng)。

2.3甘油與木糖醇復(fù)合增塑對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響

木糖醇為白色粉末，屬于五碳糖醇，因含有羥基而極易溶于水。以水為基準(zhǔn)時(shí)，固定加入甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.63%，木糖醇加入量對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響如圖2所示。隨著木糖醇含量的增加，拉伸強(qiáng)度先降低后增加，斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。木糖醇與甘油都可以破壞淀粉基復(fù)合薄膜分子間的作用力[12]，從而使斷裂伸長(zhǎng)率增加。在淀粉中加入木糖醇可以使淀粉基復(fù)合薄膜表面結(jié)構(gòu)平滑，而且可使淀粉膜的斷裂伸長(zhǎng)率有明顯提高，這與李大軍等[13]的結(jié)論一致。

木糖醇的加入明顯改善了淀粉基復(fù)合薄膜的韌性，斷裂伸長(zhǎng)率得到明顯提高，但拉伸強(qiáng)度比單一甘油增塑淀粉基復(fù)合薄膜有所降低。如果制得的產(chǎn)物對(duì)強(qiáng)度要求不高，韌性要求較高，則可以選擇甘油與木糖醇作為增塑劑。

2.4甘油與PVA1788復(fù)合增塑對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響

PVA中含有大量親水基團(tuán)，可使得到的復(fù)合膜具有良好的親水性，溶解度隨水溫的升高而增大，具有很好的成膜性[14]。

PVA1788加入量對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響如圖3所示。一般來說，水溶液的黏度隨聚合度的增大而增大，添加少量PVA1788后，淀粉基復(fù)合薄膜成膜后的拉伸強(qiáng)度增加，但是斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低。隨著PVA1788加入量的增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率先降低后增加。這是因?yàn)镻VA與淀粉之間相互作用的增強(qiáng)，導(dǎo)致淀粉基復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)更加細(xì)密，但PVA的加入同時(shí)也限制了淀粉分子間的相互作用，當(dāng)PVA的含量達(dá)到一定數(shù)值之后，PVA與淀粉交聯(lián)過多限制了分子鏈的伸展，從而降低了力學(xué)性能[15]。當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.63%，PVA1788的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為095%時(shí)，淀粉基復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度為5.71 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為26.15%，明顯高于加入單一甘油制得的淀粉基復(fù)合薄膜的相關(guān)數(shù)據(jù)。

2.5甘油與PEG400復(fù)合增塑對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響

PEG是一種水溶性較高的親水性聚合物，端基為2個(gè)羥基，呈線性或支化鏈狀結(jié)構(gòu)[16]，是一種很好的溶劑和增溶劑。孫圣麟[17]通過研究高性能淀粉與聚羥基脂肪酸酯復(fù)合膜的制備，發(fā)現(xiàn)甘油與PEG400復(fù)合增塑體系的增塑效果優(yōu)于甘油單一增塑，且PEG400的加入增大了復(fù)合膜的結(jié)晶度。

PEG400添加量對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響如圖4所示，保持甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.63%，PEG400加入量為0.38%時(shí)的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較大。但隨著PEG400加入量的增加，其對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響并不大，而此時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率比單一甘油增塑膜的斷裂伸長(zhǎng)率要高。增塑劑甘油、PEG400均為小分子物質(zhì)，這些小分子物質(zhì)的加入減弱了淀粉基復(fù)合薄膜分子間的作用力，使淀粉基復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度降低[18]。

2.6甘油與山梨醇增塑對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響

以水為基準(zhǔn)，固定甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.63%，山梨醇含量對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響如圖5所示。隨著山梨醇含量的增加，淀粉基復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。淀粉基復(fù)合薄膜在分子鏈間形成了許多范德華交聯(lián)，山梨醇分子進(jìn)入淀粉基復(fù)合薄膜之間，破壞了交聯(lián)點(diǎn)[19]，同時(shí)增塑劑使得淀粉基復(fù)合薄膜分子間的距離增大，從而提高了淀粉基復(fù)合薄膜的韌性[20]。但是隨著山梨醇含量的增加，淀粉基復(fù)合薄膜的性質(zhì)變差，這主要是因?yàn)榱u基數(shù)目的增多，使得結(jié)合水分子的數(shù)目也增多，淀粉基復(fù)合薄膜的致密性降低，拉伸強(qiáng)度降低，結(jié)構(gòu)變差。

2.7溶解性

不同種類增塑劑的溶解度見圖6。由圖6可以看出，甘油和PEG400復(fù)配時(shí)，淀粉基復(fù)合薄膜的溶解性是最優(yōu)的。溶解度的大小取決于分子間引力，PEG400與淀粉基復(fù)合薄膜的溶解性較好，可能是因?yàn)镻EG400為液體，且為線性或支化鏈狀結(jié)構(gòu)，端基為羥基，與甘油復(fù)配，羥基數(shù)增加，親水性增加，出現(xiàn)了淀粉基復(fù)合薄膜溶解度增大的現(xiàn)象。此外，PEG400多作為固體分散劑的載體，有良好的物理分離作用，減弱了粒子聚集和凝結(jié)的能力[21]。采用甘油和山梨醇作為增塑劑制得的淀粉基復(fù)合薄膜溶解性是較差的，可能是因?yàn)樯嚼娲寂c葡萄糖分子的2，3位羥基形成了強(qiáng)烈的氫鍵締合。以甘油與PVA1788作為增塑劑制得的淀粉基復(fù)合薄膜的溶解性也較差，可能是由于其大分子內(nèi)和分子間存在較強(qiáng)的氫鍵[22]，阻礙了PVA的水溶性，且本實(shí)驗(yàn)采用的是PVA1788，醇解度為88%，其中殘余的醋酸根是疏水性基團(tuán)，阻礙了PVA在水中的溶解，造成所制備的淀粉基復(fù)合薄膜的溶解性較差。

2.8增塑劑種類對(duì)淀粉基復(fù)合薄膜形貌的影響

圖7所示為在顯微鏡放大倍數(shù)為1 000倍時(shí)，觀察到的不同增塑劑增塑的淀粉基復(fù)合薄膜的顯微圖。由圖7可以看出，以甘油為增塑劑得到的淀粉基復(fù)合薄膜的表面相對(duì)平整，說明甘油與淀粉相容性較好，且甘油塑化效果好，在淀粉混合膠液中分散能力強(qiáng)。而其他4種復(fù)配增塑劑增塑的淀粉混合薄膜表面粗糙不平，說明相容性相對(duì)較差。

3結(jié)論

1）從力學(xué)性能來看，明膠膜的拉伸強(qiáng)度為5.12 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為21.46%。甘油與PVA1788復(fù)配增塑淀粉基復(fù)合薄膜時(shí)，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.63%，PVA1788加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.95%，淀粉基復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度為5.71 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2615%。二者相比，淀粉基復(fù)合薄膜的的力學(xué)性能略高，基本可以得到滿足要求的淀粉基復(fù)合薄膜。

2）從溶解度來看，甘油與PEG400復(fù)配增塑時(shí)，淀粉基復(fù)合薄膜的溶解度最大，溶解性能最好。

3）與甘油復(fù)配增塑膜相比，單一甘油增塑膜的表面更加平整，甘油與淀粉基復(fù)合薄膜的相容性最好。

4）有關(guān)淀粉基空心膠囊的應(yīng)用尚未開展，今后將對(duì)此做進(jìn)一步的研究。

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收稿日期：20190919;修回日期：20191115;責(zé)任編輯：張士瑩

基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金（E2016208083）

第一作者簡(jiǎn)介：王朋園（1992—），女，河北石家莊人，碩士研究生，主要從事天然多糖改性方面的研究。

通訊作者：牛春梅副教授。Email：sjzncm@163.com

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