陸詩建，吳士雷，趙東亞，朱全民

(1.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營 257026)

CO2驅(qū)油不僅在低滲透油藏的應(yīng)用前景巨大，而且在利用CO2驅(qū)油的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溫室氣體CO2的地下封存[1]。一方面提高了資源的利用率，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益；另一方面也起到了環(huán)境保護(hù)作用，響應(yīng)國家綠色經(jīng)濟(jì)的號(hào)召。

隨著CO2驅(qū)油技術(shù)的日益推廣，CO2地面技術(shù)面臨著一系列新的難題[2-3]：(1)CO2注入油藏后，約有40%～50%的CO2會(huì)隨著EOR返排氣滲出。返排氣中CO2濃度較高，不經(jīng)過處理不能作為資源利用，放空不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境；(2)返排氣含有大量的CO2等酸性氣體和水，會(huì)造成輸送管道和采集設(shè)備的腐蝕，提高驅(qū)油成本。因此，開展油田返排氣中CO2分離、提純以及循環(huán)回注技術(shù)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國內(nèi)外開展了一系列返排氣、油田伴生氣CO2回收技術(shù)研究。田文爽等[4]開展了甲基二乙醇胺(MDEA)回收CO2技術(shù)研究；陳賡良[5]進(jìn)行了天然氣脫碳溶劑研究；李清方[6]、彭松水等[7]研究表明，MDEA-PZ復(fù)合溶液相比純MDEA對(duì)CO2的吸收能力更強(qiáng)；高紅霞等[8]開展了DEEA吸收CO2的研究；Blauwhoff等[9]、Daniel等[10]進(jìn)行了醇胺溶液吸收CO2研究；Rivera-Tinoco等[11]、Zhang等[12-13]進(jìn)行了MEA-MDEA復(fù)合溶液對(duì)CO2的吸收研究；李清方等[14]、陸詩建等[15]研制了一種油田CO2驅(qū)返排氣回收和脫除CO2氣體的脫碳溶液，開發(fā)了油田伴生氣脫碳凈化系統(tǒng)；張新軍[16]、顏廷昭[17]、陸詩建等[18]進(jìn)行了碳酸鉀-二乙醇胺復(fù)合溶液脫除伴生氣中CO2的研究。

目前針對(duì)醇胺的復(fù)合吸收劑研究還較少，尤其缺少可適用于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的復(fù)合吸收劑。作者參照勝利油田返排氣現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際組分，以CO2和CH4(1∶1，體積比)混合氣體作為原料氣，開展復(fù)合吸收體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、以MDEA為主體的復(fù)合吸收劑脫除返排氣CO2的實(shí)驗(yàn)研究，以期獲得較佳的復(fù)合吸收劑，為工業(yè)CO2驅(qū)返排氣回收提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 吸收原理

叔胺(如MDEA)由于不含活潑的氫原子，吸收CO2時(shí)，不能像伯胺一樣生成穩(wěn)態(tài)的氨基甲酸鹽，僅生成易分解的碳酸氫鹽來促進(jìn)反應(yīng)，反應(yīng)速率較伯胺、仲胺慢[19-21]。總反應(yīng)式為：

當(dāng)向MDEA溶液中添加一些醇胺溶液作為活化劑時(shí)，活化劑改變了MDEA原來的水解進(jìn)程，表面的活化劑與CO2進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物向MDEA溶液傳送CO2，從而保證活化劑循環(huán)利用，加快MDEA吸收速率。整個(gè)過程活化劑對(duì)CO2起著傳輸?shù)淖饔肹22-23]。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程(圖1)

1.CH4鋼瓶 2.CO2鋼瓶 3，4.減壓閥 5，6，16.質(zhì)量流量控制器

7.氣體混合緩沖器 8.氣體加熱器 9,14.耐壓氣體干燥器 10，15.穩(wěn)壓閥

11，17.止回閥 12.高壓反應(yīng)釜 13.氣液分離器 18.智能流量積算儀 19.反應(yīng)釜控制儀

圖1 吸收/再生實(shí)驗(yàn)流程
Fig.1 Flow chart of absorption/desorption experiment

使用高純CO2與CH4按體積比1∶1進(jìn)行定量后，在氣體混合緩沖器中充分混合，混合氣體經(jīng)過電加熱水浴鍋預(yù)熱至所需溫度，經(jīng)干燥除水、計(jì)量后進(jìn)入高壓反應(yīng)釜與貧液吸收劑進(jìn)行吸收反應(yīng)，未吸收氣體經(jīng)冷凝、氣液分離、干燥后計(jì)量，然后排空。通過計(jì)算進(jìn)出口兩流量計(jì)示數(shù)差求得吸收劑吸收CO2量。當(dāng)兩流量計(jì)瞬時(shí)示數(shù)差小于5 mL·min-1時(shí)，表明貧液已吸收飽和，停止吸收實(shí)驗(yàn)。

保持吸收體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，在以MDEA為主吸收劑的二元復(fù)配溶液中，分別添加PZ、DEA、DETA和DIPA作為活化劑，通過對(duì)比分析MDEA復(fù)配溶液的吸收/再生性能，優(yōu)選出最佳活化劑以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)。吸收/反應(yīng)熱測(cè)試的實(shí)驗(yàn)條件為：50 ℃、1.2 MPa、200 r·min-1；再生實(shí)驗(yàn)條件為：104 ℃、600 r·min-1。工業(yè)上活化劑添加量一般不超過5%，依據(jù)工業(yè)指標(biāo)對(duì)MDEA溶液進(jìn)行活化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PZ活化劑對(duì)MDEA溶液性能的影響

2.1.1 吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(表1)

表1吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.1Results of CO2absorption experiment

吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)比吸收量mol CO2·mol-1胺平均吸收速率×10-3mol CO2·min-1MDEA+PZ35%∶5%0.9476.94237%∶3%0.9016.48339%∶1%0.8395.92440%MDEA0.7054.162

由表1可知，MDEA與PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為35%∶5%時(shí)，其吸收量和平均吸收速率均為最大，分別為0.947 mol CO2·mol-1胺和6.942×10-3mol CO2·min-1。吸收量較單組分MDEA溶液(0.705 mol CO2·mol-1胺)提高了34.3%，最大平均吸收速率較單組分MDEA溶液(4.162×10-3mol CO2·min-1)提高了66.8%，說明PZ對(duì)MDEA溶液的吸收量有明顯的促進(jìn)作用。

MDEA-PZ復(fù)配溶液對(duì)CO2的吸收量和吸收速率隨吸收時(shí)間的變化分別見圖2、圖3。

圖2 吸收量隨吸收時(shí)間的變化Fig.2 Change of absorption capacity with absorption time

由圖2可知，3種不同配比MDEA-PZ復(fù)配溶液的吸收量在200 min時(shí)基本達(dá)到吸收飽和。在PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%時(shí)，MDEA-PZ復(fù)配溶液的吸收量分別為0.839 mol CO2·mol-1胺、0.901 mol CO2·mol-1胺、0.947 mol CO2·mol-1胺，較單組分MDEA溶液吸收量分別提高了19.0%、27.8%、34.3%，PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)吸收量的增加有較明顯的促進(jìn)作用。從吸收量角度考慮，MDEA-PZ復(fù)配溶液顯示出優(yōu)越的吸收能力。

圖3 吸收速率隨吸收時(shí)間的變化Fig.3 Change of absorption rate with absorption time

由圖3可知，在PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%時(shí)，MDEA-PZ復(fù)配溶液的最大吸收速率分別為23.97×10-3mol CO2·min-1、26.65×10-3mol CO2·min-1、40.13×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液(7.683×10-3mol CO2·min-1)分別提高了2.1倍、2.5倍、4.2倍。MDEA-PZ復(fù)配溶液對(duì)CO2的吸收速率較單組分MDEA溶液大大加快?？梢?，PZ對(duì)MDEA溶液吸收CO2的促進(jìn)作用非常顯著。

綜合分析吸收量和吸收速率，活化劑PZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MDEA溶液的吸收性能影響非常明顯，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為35%∶5%，并以此質(zhì)量分?jǐn)?shù)比開展再生研究。

2.1.2 再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(表2)

表2再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.2Results of regeneration experiment

吸收劑溫度℃轉(zhuǎn)速r·min-1再生率%平均再生速率×10-3 mol CO2·min-135%MDEA+5%PZ10070090.325.110270094.025.510470092.026.1

由表2可知，MDEA-PZ復(fù)配溶液最大再生率為94.0%，較單組分MDEA溶液(92.5%)提高1.6%；最大平均再生速率為26.1×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液(20.5×10-3mol CO2·min-1)提高了27.3%。可見，活化劑PZ對(duì)再生率的促進(jìn)作用較小，對(duì)平均再生速率的促進(jìn)作用較大。

2.2 DEA活化劑對(duì)MDEA溶液性能的影響

2.2.1 吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(表3)

表3吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.3Results of CO2absorption experiment

吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)比吸收量mol CO2·mol-1胺平均吸收速率×10-3 mol CO2·min-1MDEA+DEA35%∶5%0.7644.65337%∶3%0.7794.71439%∶1%0.7674.614

由表3可知，MDEA與DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為37%∶3%時(shí)，其吸收量和平均吸收速率均為最大，分別為0.779 mol CO2·mol-1胺和4.714×10-3mol CO2·min-1。吸收量和最大平均吸收速率較單組分MDEA溶液分別提高了10.5%和13.3%。與DEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%相比，DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的吸收量和平均吸收速率均下降，說明DEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，MDEA溶液的吸收性能降低。

MDEA-DEA復(fù)配溶液對(duì)CO2的吸收量和吸收速率隨吸收時(shí)間的變化分別見圖4、圖5。

圖4 吸收量隨吸收時(shí)間的變化Fig.4 Change of absorption capacity with absorption time

由圖4可知，3種不同配比MDEA-DEA復(fù)配溶液的吸收量在200 min時(shí)基本達(dá)到吸收飽和。在DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%時(shí)，MDEA-DEA復(fù)配溶液的吸收量分別為0.767 mol CO2·mol-1胺、0.779 mol CO2·mol-1胺、0.764 mol CO2·mol-1胺，較單組分MDEA溶液吸收量分別提高了8.8%、10.5%、8.4%。

圖5 吸收速率隨吸收時(shí)間的變化Fig.5 Change of absorption rate with absorption time

由圖5可知，在DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%時(shí)，MDEA-DEA復(fù)配溶液的最大吸收速率分別為26.65×10-3mol CO2·min-1、29.64×10-3mol CO2·min-1、31.65×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液分別提高了2.5倍、2.9倍和3.1倍。MDEA-DEA復(fù)配溶液對(duì)CO2的吸收速率較MDEA溶液大大加快。

綜合分析吸收量和吸收速率，活化劑DEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MDEA溶液的吸收性能影響明顯，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為37%∶3%，并以此質(zhì)量分?jǐn)?shù)比開展再生研究。

2.2.2 再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(表4)

表4再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.4Results of regeneration experiment

吸收劑溫度℃轉(zhuǎn)速r·min-1再生率%平均再生速率×10-3 mol CO2·min-137%MDEA+3%DEA10070084.418.610270091.120.010470092.020.2

由表4可知，MDEA-DEA復(fù)配溶液最大再生率為92.0%，較單組分MDEA溶液(92.5%)下降0.5%；最大平均再生速率為20.2×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液的平均再生速率略有下降。可見，活化劑DEA對(duì)再生率和平均再生速率均沒有促進(jìn)作用。

2.3 DETA活化劑對(duì)MDEA溶液性能的影響

2.3.1 吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(表5)

由表5可知，MDEA與DETA質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為35%∶5%時(shí)，其吸收量和平均吸收速率均為最大，分別為0.953 mol CO2·mol-1胺和5.822×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液分別提高了35.2%和39.9%，說明DETA對(duì)MDEA溶液的吸收量有明顯的促進(jìn)作用。

表5吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.5Results of CO2absorption experiment

吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)比吸收量mol CO2·mol-1胺平均吸收速率×10-3 mol CO2·min-1MDEA+DETA35%∶5%0.9535.82237%∶3%0.8565.67039%∶1%0.7865.588

MDEA-DETA復(fù)配溶液對(duì)CO2的吸收量和吸收速率隨吸收時(shí)間的變化分別見圖6、圖7。

圖6 吸收量隨吸收時(shí)間的變化Fig.6 Change of absorption capacity with absorption time

由圖6可知，3種不同配比MDEA-DETA復(fù)配溶液的吸收量在240 min時(shí)基本達(dá)到吸收飽和。在DETA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%時(shí)，MDEA-DETA復(fù)配溶液的吸收量分別為0.786 mol CO2·mol-1胺、0.856 mol CO2·mol-1胺、0.953 mol CO2·mol-1胺，較單組分MDEA溶液的吸收量分別提高了11.5%、21.4%、35.2%。DETA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)MDEA溶液吸收量的增加有較明顯的促進(jìn)作用，MDEA-DETA復(fù)配溶液顯示出優(yōu)越的吸收能力。

圖7 吸收速率隨吸收時(shí)間的變化Fig.7 Change of absorption rate with absorption time

由圖7可知，DETA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%時(shí)，最大吸收速率分別為36.25×10-3mol CO2·min-1、39.24×10-3mol CO2·min-1、45.00×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液分別提高了3.7倍、4.1倍和4.9倍?？梢奃ETA對(duì)MDEA溶液吸收CO2有明顯的促進(jìn)作用。

綜合分析吸收量和吸收速率兩個(gè)因素，活化劑DETA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MDEA溶液的吸收性能影響非常明顯，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為35%∶5%，并以此質(zhì)量分?jǐn)?shù)比開展再生研究。

2.3.2 再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(表6)

表6再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.6 Results of regeneration experiment

由表6可知，在相同轉(zhuǎn)速條件下，再生率隨著溫度的升高而增大，溫度超過104 ℃時(shí)，再生率下降，說明在一定溫度范圍內(nèi)升高溫度有利于提高再生率。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，平均再生速率相差不大，所以有必要分析再生過程中各階段的速率大小。MDEA-DETA復(fù)配溶液最大再生率為95.3%，較單組分MDEA溶液(92.5%)提高3.0%；最大平均再生速率為27.4×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液提高了33.6%?？梢?，活化劑DETA對(duì)再生率促進(jìn)作用較小，對(duì)平均再生速率的促進(jìn)作用較大。

2.4 DIPA活化劑對(duì)MDEA溶液性能的影響

2.4.1 吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(表7)

表7吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.7 Results of CO2 absorption experiment

由表7可知，MDEA與DIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為37%∶3%時(shí)，其吸收量和平均吸收速率均為最大，分別為0.854 mol CO2·mol-1胺和4.903×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液分別提高了21.1%、17.8%，說明DIPA對(duì)MDEA溶液的吸收量有明顯的促進(jìn)作用。與DIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%相比較，DIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)吸收量呈下降趨勢(shì)，說明DIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)對(duì)MDEA吸收性能有抑制作用。

MDEA-DIPA復(fù)配溶液對(duì)CO2的吸收量和吸收速率隨吸收時(shí)間的變化分別見圖8、圖9。

圖8 吸收量隨吸收時(shí)間的變化Fig.8 Change of absorption capacity with absorption time

由圖8可知，3種不同配比MDEA-DIPA溶液的吸收量在200 min時(shí)基本達(dá)到吸收飽和。在DIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%時(shí)，吸收量分別為0.785 mol CO2·mol-1胺、0.854 mol CO2·mol-1胺、0.840 mol CO2·mol-1胺，較單組分MDEA溶液吸收量分別提高了11.3%、21.1%、19.1%。DIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)吸收量的增大有較明顯的促進(jìn)作用。

圖9 吸收速率隨吸收時(shí)間的變化Fig.9 Change of absorption rate with absorption time

DIPA與DEA對(duì)MDEA吸收性能的影響較為一致，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)吸收量達(dá)到最大值，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)吸收量均出現(xiàn)不同程度的下降。

由圖9可知，在DIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%時(shí)，MDEA-DIPA復(fù)配溶液的最大吸收速率分別為22.8×10-3mol CO2·min-1、26.4×10-3mol CO2·min-1、26.9×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液最大吸收速率提高2.0倍、2.4倍、2.5倍。MDEA-PZ復(fù)配溶液對(duì)CO2的吸收速率較單組分MDEA溶液加快?？梢?，DIPA對(duì)MDEA溶液吸收CO2有明顯的促進(jìn)作用。

綜合分析吸收量和吸收速率兩個(gè)因素，活化劑DIPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MDEA溶液的吸收性能影響非常明顯，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為35%∶5%，并以此質(zhì)量分?jǐn)?shù)比開展再生研究。

2.4.2 再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(表8)

表8再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.8 Results of regeneration experiment

由表8可知，在相同轉(zhuǎn)速條件下，溫度升高對(duì)再生率的增大影響較為明顯。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，平均再生速率相差不大。MDEA-DIPA溶液最大再生率為93.7%，較單組分MDEA溶液最大再生率(92.5%)提高了1.3%；最大平均再生速率為22.1×10-3mol CO2·min-1，較單組分MDEA溶液提高了7.8%?？梢?，活化劑DIPA對(duì)再生率促進(jìn)作用較小，對(duì)平均再生速率的促進(jìn)作用較大。

2.5 二元MDEA復(fù)配溶液綜合比較

2.5.1 吸收性能對(duì)比分析(表9)

表9吸收性能對(duì)比

Tab.9 Comparison of CO2 absorption performance

二元MDEA復(fù)配溶液對(duì)CO2的吸收速率隨吸收時(shí)間的變化見圖10。

圖10 不同復(fù)配溶液吸收速率隨吸收時(shí)間的變化Fig.10 Change of absorption rates of different composite solvents with absorption time

由表9、圖10可知，活化劑對(duì)MDEA溶液的吸收性能有較好的促進(jìn)作用，其中5%PZ和5%DETA促進(jìn)作用最好。對(duì)比分析活化劑PZ和DETA，二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，摩爾數(shù)卻不同，在相同質(zhì)量條件下，其摩爾數(shù)分別為0.290 2 mol和0.242 3 mol，DETA吸收CO2體積較PZ小，DETA的吸收量卻比PZ的吸收量大；對(duì)比二者的吸收速率，DETA略大于PZ，從吸收速率角度分析，DETA的優(yōu)勢(shì)更明顯一些。吸收性能依次為：35%MDEA+5%DETA>35%MDEA+5%PZ>35%MDEA+5%DIPA>37%MDEA+3%DEA。因此，選擇兩組二元復(fù)配溶液MDEA-PZ和MDEA-DETA，進(jìn)一步開展再生性能對(duì)比分析。

2.5.2 再生性能對(duì)比分析(表10)

表10再生性能對(duì)比

Tab.10 Comparison of regeneration performance

由表10可知，MDEA-PZ與MDEA-DETA的再生溫度相當(dāng)；而MDEA-DETA溶液的再生率和平均再生速率都比MDEA-PZ溶液要大一些，因此，DETA的性能最優(yōu)。因此，確定35%MDEA+5%DETA為最佳復(fù)配溶液。

3 結(jié)論

以CO2和CH4(1∶1，體積比)混合氣體作為原料氣，MDEA為主吸收劑，研究開發(fā)適合回收EOR返排氣中CO2的MDEA復(fù)配溶液。結(jié)果表明：(1)保持吸收體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，分別添加PZ、DEA、DETA、DIPA作為活化劑，通過吸收性能和再生性能對(duì)比分析，得出各最佳復(fù)配溶液分別為：35%MDEA+5%PZ、37%MDEA+3%DEA、35%MDEA+5%DETA、35%MDEA+5%DIPA。(2)添加活化劑后對(duì)飽和吸收量都有提升，各體系對(duì)吸收量和平均吸收速率的提升幅度：35%MDEA+5%DETA>35%MDEA+5%PZ>35%MDEA+5%DIPA>37%MDEA+3%DEA>40%MDEA；添加活化劑PZ、DETA、DIPA對(duì)富液的平均再生速率和再生率都有提升，活化劑對(duì)再生性能提升幅度依次為：DETA>PZ>DIPA。(3)綜合分析，DETA對(duì)MDEA溶液吸收以及再生性能提升最大，35%MDEA+5%DETA是最佳的二元復(fù)配溶液：復(fù)配溶液吸收量為0.953 mol CO2·mol-1胺，平均吸收速率為5.822×10-3mol CO2·min-1，平均再生速率為27.4×10-3mol CO2·min-1，再生率為95.3%。建議進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)中試研究，為工程應(yīng)用打下基礎(chǔ)。