陳 娟，劉 儒，劉 喆，薛成虎，亢玉紅，馬向榮

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000； 2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.國家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(榆林)，陜西 榆林 719000)

我國煤炭資源儲量豐富，位于陜北地區(qū)的神府煤田屬于世界七大煤田之一，煤炭變質(zhì)程度低，具有“三低一高”的優(yōu)點[1-3]。隨著現(xiàn)代機械化采煤技術(shù)的普及應(yīng)用，粉煤率高達70%以上[4-5]，但大量粉煤得不到有效利用[6-7]。

在眾多可再生資源中，生物質(zhì)能是唯一可再生、可替代化石能源轉(zhuǎn)化成液態(tài)和氣態(tài)燃料以及其它化工原料或者產(chǎn)品的碳資源[8]。若將不可再生的化石能源與可再生的生物質(zhì)能結(jié)合起來，具有綜合利用能源和減少環(huán)境污染的雙重功能[9]。通過生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)生物質(zhì)燃料或者清潔化工產(chǎn)品，可降低人類對化石能源的依賴程度，同時可高效利用廢棄生物質(zhì)能源[10]。近幾年，作者所在課題組致力于改性生物質(zhì)-粉煤成型工藝的研究與開發(fā)[3,11-13]，取得一定成果。作者以不同粒度的神木粉煤為原料，1.5%和2.5%NaOH改性花生殼為粘結(jié)劑，通過干法冷壓成型制備型煤，測定型煤的抗壓強度及落下強度，并采用紅外光譜和掃描電鏡對2.5%NaOH改性花生殼型煤進行表征。從宏觀、微觀角度研究型煤基本性狀，為其早日實現(xiàn)規(guī)?；蚬I(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料

現(xiàn)場采集陜西省神木市石窯店煤礦煤(簡稱神木粉煤)，經(jīng)空氣干燥、破碎、縮分與篩分，分別得3～1.5 mm、1.5～1 mm、1～0.425 mm、0.425～0.1 mm、0.1～0.074 mm和<0.074 mm六個粒度，儲于試樣瓶中，備用?；ㄉ鷼と∽杂芰质兄苓呏参镉图庸S，清洗干凈，自然干燥破碎至3 mm以下，儲于密封廣口瓶中，備用。另配制質(zhì)量濃度分別為1.5%和2.5% 的NaOH溶液。神木粉煤與花生殼的工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1神木粉煤與花生殼的工業(yè)分析數(shù)據(jù)

Tab.1 Industrial analysis data of Shenmu pulverized coal and peanut shell

1.2 型煤的制備

分別稱取一定量1.5%和2.5% 的NaOH溶液置于錐形瓶中，加入5%的花生殼粉末加熱至80 ℃，發(fā)生水解反應(yīng)，并恒溫一段時間，得NaOH改性花生殼粘結(jié)劑。

將不同粒度的神木粉煤與NaOH改性花生殼粘結(jié)劑以9∶1的比例混捏，置于成型機模具內(nèi)，20 MPa下冷壓成型，制備規(guī)格為φ50 mm×50 mm的改性花生殼型煤。

1.3 檢測方法

采用TENSOR 27型傅立葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)測定樣品的紅外光譜；采用σ300型場發(fā)射掃描電鏡(德國蔡司公司)觀察樣品的形貌特征。參照MT/T 748-2007測定抗壓強度，利用型煤壓力試驗機對型塊表面積相等的兩個面勻速加壓至樣品破碎前所能承受的最大壓力即為抗壓強度。參照MT/T 925-2004《工業(yè)型煤落下強度測定方法》測定落下強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度

1.5%NaOH與 2.5%NaOH改性花生殼型煤抗壓強度如圖1所示。

圖1 型煤抗壓強度Fig.1 Compressive strength of briquette

由圖1可知，2.5%NaOH改性花生殼型煤抗壓強度均較1.5%NaOH改性花生殼型煤的大。NaOH濃度較低時，對花生殼改性作用微弱，結(jié)構(gòu)變化不明顯，僅是一些易斷裂的小分子溶出。當(dāng)NaOH濃度增加，花生殼結(jié)構(gòu)變得疏松，成為孔隙較多空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積增大，暴露的活性位點多，可與粉煤牢固成鍵結(jié)合，20 MPa下得到抗壓強度較高的型煤。隨著神木粉煤粒度增大，型煤抗壓強度增大。當(dāng)神木粉煤粒度為3～1.5 mm時，1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼型煤抗壓強度均最大，分別為2 684.15 N/個、2 958.05 N/個。

2.2 落下強度

1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼型煤落下強度如圖2所示。

圖2 型煤落下強度Fig.2 Falling strength of briquette

由圖2可知，與抗壓強度類似，2.5%NaOH改性花生殼型煤落下強度均較1.5%NaOH改性花生殼型煤的大。2.5%NaOH改性花生殼結(jié)構(gòu)更接近于粉煤大分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相溶原理，二者結(jié)合更為牢固。隨著粉煤粒度增大，型煤落下強度增大。當(dāng)神木粉煤粒度為3～1.5 mm時，1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼型煤落下強度均最大，分別為33.42%、70.29%。當(dāng)粉煤粒度減小至0.1 mm以下，型煤落下強度降至0。粉煤粒度大，煤粒之間的空隙就大，能進入的粘結(jié)劑量增多，煤?？杀徽辰Y(jié)劑更好地浸潤、包裹和固定，所得型煤性能較優(yōu)；粒度較小，煤粒之間距離拉近，能進入的粘結(jié)劑量減少，在一定壓力下原本近距離的煤粒之間受到剛性擠壓，脫模會有彈性膨脹現(xiàn)象，粒子之間變得松散，抗壓強度和落下強度均下降。由此可知，2.5%NaOH改性花生殼型煤性能更優(yōu)，2.5%NaOH改性花生殼粘結(jié)劑的粘結(jié)性能最佳，故對2.5%NaOH改性花生殼型煤的微觀性能作進一步探索。

2.3 FTIR分析

2.5%NaOH改性花生殼型煤的FTIR圖譜如圖3所示。

由圖3可知，以不同粒度的神木粉煤制備的2.5%NaOH改性花生殼型煤的FTIR圖譜的譜線比較相似，峰型、峰數(shù)基本一致，出峰位置一致，但峰強度略有差異。3 400 cm-1附近強而寬的吸收峰為-OH伸縮振動吸收產(chǎn)生，主要代表酚、醇類化合物，熱解過程中可起到供氫作用[14]，隨著神木粉煤粒度減小，該處吸收峰有增強趨勢；2 800～2 900 cm-1之間為脂肪烴的伸縮振動吸收峰，型煤中的脂肪烴在熱解過程中較芳香烴易于裂解，可預(yù)測型煤中該處吸收峰應(yīng)該會減弱甚至消失；1 600 cm-1附近為水振動吸收峰，包括結(jié)合水和孔隙中游離水，其中神木粉煤粒度為3～1.5 mm時該處吸收較強，說明所得型煤孔隙較大，可容納眾多游離水；1 035 cm-1處為醇羥基C-O伸縮振動峰，可能是由改性花生殼中纖維素吸收產(chǎn)生；540 cm-1處吸收振動峰主要由礦物質(zhì)引起，其中的礦物質(zhì)全部進入型煤，成分以SiO2為主。

1～6，神木粉煤粒度(mm)：3～1.5、1.5～1、1～0.425 、

2.4 SEM分析

神木粉煤粒度為3～1.5 mm時，2.5%NaOH改性花生殼型煤的SEM照片如圖4所示。

圖4 2.5%NaOH改性花生殼型煤的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 2.5%NaOH modified peanut shell briquette

由圖4可知，2.5%NaOH改性花生殼型煤表面粗糙，由大小不同煤粒緊密鑲嵌、堆疊而成，改性花生殼猶如“水泥”粘結(jié)眾多煤粒，在一定壓力下，形成型煤實體，實質(zhì)上，改性花生殼中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在型煤中起到粘結(jié)的關(guān)鍵作用[15-18]。粉煤粒度3～1.5 mm與粘結(jié)劑粒徑搭配最佳，表面分形維數(shù)相當(dāng)，粘結(jié)劑與粉煤較充分混勻，結(jié)合最為緊密，粘結(jié)劑與粉煤自身基團對型煤有協(xié)同作用，表現(xiàn)為特定官能團吸收峰強度增加。粉煤粒度越小，粒子間互相疊加，結(jié)合較為松散，協(xié)同作用較小甚至消失。可見，為了獲得性能較佳的型煤，選用3～1.5 mm粉煤制備型煤對實際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

以不同粒度的神木粉煤為原料，1.5%和2.5% NaOH改性花生殼為粘結(jié)劑，通過干法冷壓成型制備型煤，測定型煤的抗壓強度及落下強度，并采用紅外光譜和掃描電鏡對2.5%NaOH改性花生殼型煤進行表征。2.5%NaOH改性花生殼型煤抗壓強度、落下強度均較1.5%NaOH改性花生殼型煤的大。粉煤粒度越大，型煤抗壓強度、落下強度越大。神木粉煤粒度為3～1.5 mm時，2.5%NaOH改性花生殼型煤性能最佳，抗壓強度和落下強度分別為2 958.05 N/個和70.29%。粉煤粒度3～1.5 mm與粘結(jié)劑粒徑搭配最佳，表面分形維數(shù)相當(dāng)，粘結(jié)劑與粉煤較充分混勻，結(jié)合最為緊密。