中海石油（中國）有限公司天津分公司

油田在長期注水開發(fā)過程中，由于地下原油黏度大，地層非均質(zhì)性嚴(yán)重，導(dǎo)致部分注水開發(fā)井組注水效果差，層內(nèi)及層間矛盾日益突出。為了改善這些地區(qū)的注水開發(fā)效果，提高注入水波及系數(shù)，需要對注水井進(jìn)行深部調(diào)驅(qū)[1-2]。聚合物微球是利用反相微乳液聚合技術(shù)合成的一種彈性微球[3-4]，由于其尺寸可控，具有在水中分散性好、易進(jìn)入地層深部及在油藏溫度下遇水膨脹等特點(diǎn)，被用于油田深部調(diào)驅(qū)來擴(kuò)大注入水波及體積，封堵油田開發(fā)中后期形成的大孔道，改變液流方向，提高注入水利用率，改善水驅(qū)開發(fā)效果，是近年發(fā)展的主要調(diào)驅(qū)技術(shù)之一[5-9]。通過檢測采出液中微球濃度變化可以實(shí)時(shí)了解調(diào)驅(qū)工藝動態(tài)，指導(dǎo)工藝方案的調(diào)整以及對采出液進(jìn)行處理。通過反相乳液聚合所得微球是一種W/O 型乳液，交聯(lián)聚合物水顆粒在表面活性劑的保護(hù)下分散在溶劑油中，調(diào)驅(qū)過程中微球聚合物和表面活性劑可能會發(fā)生色譜分離現(xiàn)象，因此在檢測微球濃度時(shí)需要微球聚合物和微球表面活性劑兩種物質(zhì)的濃度。

目前關(guān)于微球濃度檢測的報(bào)道較少，僅有劉義剛[1]等把微球作為一個(gè)整體利用紫外法進(jìn)行檢測研究的報(bào)道，其目的是為了檢測微球中聚合物的濃度，但未開展關(guān)于檢測方法的抗干擾（產(chǎn)出水中會同時(shí)含有乳化油和產(chǎn)出表面活性劑）性的研究。本文將微球視為兩部分（微球聚合物和微球表面活性劑），對比了采用不同方法對檢測微球聚合物和微球表面活性劑的可行性及抗干擾性，為準(zhǔn)確檢測采出液中微球濃度提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

微觀非均相驅(qū)油體系（亞毫米級）為工業(yè)品，其他藥品為分析純(購自成都科隆化學(xué)試劑有限公司)，原油取自渤海某油田。分析表征儀器紫外分光光度儀為日本島津UV-1800 型，WQF-520 FTIR型紅外光譜掃描儀，日本島津LC-20A 高效液相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微球組分分離

取20 g微球用無水乙醇洗滌3次，抽濾得到微球聚合物；將乙醇濾液旋蒸后得到含有溶劑油和表面活性劑的液相，向其中加入甲醇，經(jīng)萃取得到表面活性劑-甲醇溶液，旋蒸除去甲醇后得到表面活性劑。

1.2.2 檢測方法

淀粉碘化鎘檢測微球聚合物的方法參照文獻(xiàn)[10]進(jìn)行。此方法基于酰胺轉(zhuǎn)化成胺的霍夫曼重排的第一步反應(yīng)。聚合物樣品加入緩沖溶液，使pH值保持為3.5，酰胺被溴水氧化。過剩的溴用甲酸鈉溶液還原，酰胺氧化物在線性淀粉存在下可氧化碘離子而生成具有特征藍(lán)色的淀粉碘化物的絡(luò)合物，該絡(luò)合物可在586 nm波長下用分光光度計(jì)測定。

定氮法檢測微球聚合物的方法參照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行。用過硫酸鉀將水樣中的氨氮、亞硝酸鹽氮及大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽，基于郎伯-比耳定律，可以根據(jù)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺上酰胺基特有的、固定的紫外吸收光度（檢測220 nm 和275 nm下的吸光度）判別該物質(zhì)的含量，從而得到溶液中的聚合物濃度。

硫酸氰鈷銨法檢測微膠表面活性劑的方法參照中海油能源發(fā)展股份有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HSHF ZC015—2016《油田產(chǎn)出液聚氧乙烯型表面活性劑濃度檢測方法》進(jìn)行。該方法是根據(jù)聚氧乙烯型表面活性劑分子中乙氧基上的氧能與硫酸氰鈷銨發(fā)生配位反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，且絡(luò)合物顏色的深淺與表面活性劑濃度存在線性關(guān)系，從而利用分光光度法測定絡(luò)合物的吸光度（322 nm 處），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出聚氧乙烯型表面活性劑的濃度。

高效液相法檢測表面活性劑的方法如下：固定相為C18烷基柱，泵的流速為0.8 mL/min，檢測波長為230 nm，柱溫為30 ℃，流動相為乙腈∶水=3∶7，檢測保留時(shí)間為1.98 min處的峰面積。

另外，特別說明由于微球聚合物不溶于水，檢測前不能進(jìn)行任何過濾。如果需要過濾，文中有注明。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球的組分分離及表征

經(jīng)過分離后可知微球組成中聚合物、表面活性劑、水和溶劑油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.38%、8.87%、17.74%和45.01%。微球聚合物和表面活性劑的紅外表征見圖1。圖1a 中，3 446.17 cm-1為-NH2的特征吸收峰，1 660.51 cm-1為-C=O的特征吸收 峰，1 182.48、1 049.67 和626.12 cm-1為-SO32-的特征吸收峰，表明微球聚合物中含有酰胺基和磺酸基團(tuán)，因此可參照聚丙烯酰胺濃度的檢測，采用淀粉碘化鎘法和定氮法進(jìn)行微球聚合物濃度的檢測。圖1b中，1 736.61 cm-1和1 104.79 cm-1分別對應(yīng)了酯基和醚鍵，由此可以判斷微球表面活性劑為非離子型表面活性劑，其相應(yīng)的常用檢測方法有硫酸氰鈷銨法、高效液相色譜法和紫外光譜法。

2.2 微球聚合物的檢測

圖1 微球聚合物和表面活性劑的IR表征結(jié)果Fig.1 IR characterization results of sphere polymer and sphere surfactant

分別利用淀粉碘化鎘法和定氮法繪制檢測微球聚合物濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，當(dāng)微球聚合物濃度在0～300 mg/L 范圍內(nèi)時(shí)利用上述兩種方法均可獲得線性關(guān)系良好的標(biāo)準(zhǔn)曲線。但微球調(diào)驅(qū)產(chǎn)出污水中通常會含有微球聚合物、微球表面活性劑和乳化油，因此有必要考察兩種檢測方法對微球表面活性劑和乳化油的抗干擾性，選擇抗干擾性強(qiáng)的方法。

圖2 淀粉碘化鎘法和定氮法檢測微球聚合物濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of sphere polymer determination by starch cadmium iodide method and nitrogen detection method

固定水中聚合物濃度，向其中加入不同濃度微球表面活性劑和乳化油以考察淀粉碘化鎘法和定氮法對微球表面活性劑和乳化油的抗干擾性。圖3顯示了微球表面活性劑和乳化油對淀粉碘化鎘法和定氮法檢測微球聚合物濃度的影響。由圖3可知，微球表面活性劑會給淀粉碘化鎘法檢測結(jié)果帶來正偏差，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏大，而且隨著微球表面活性劑濃度的增大，其對淀粉碘化鎘法檢測結(jié)果干擾越來越大，當(dāng)其濃度大于150 mg/L 后，相對偏差會大于20%。這是由于非離子表面活性劑通常含有不飽和鍵，它們可能先被Br2氧化，之后氧化I-成I2，加深溶液顯色，從而導(dǎo)致正偏差。微球表面活性劑對定氮法檢測結(jié)果影響較小，這是由于微球表面活性劑中不含有N元素，從而影響較小。另外，由圖3可知，隨著水中乳化油濃度的增大，淀粉碘化鎘法檢測結(jié)果呈現(xiàn)增大的趨勢，但總體誤差在15%以內(nèi)，這是由于乳化油在576 nm處也會有吸收，從而增大檢測時(shí)的吸光度。乳化油對定氮法的影響很大，隨著乳化油濃度的增大，檢測的正偏差均大于50%，這可能是由于乳化油的粒徑通常在100～1 000 nm，它們會嚴(yán)重影響檢測樣品在220 nm和275 nm吸光度，從而影響檢測結(jié)果。對比可以發(fā)現(xiàn)，采用淀粉碘化鎘法檢測微球聚合物抗干擾性更好。

圖3 水中微球表面活性劑和乳化油濃度改變時(shí)不同方法檢測微球聚合物濃度的相對偏差（微球聚合物濃度為定值）Fig.3 Sphere polymer determination relative errors of different methods when the sphere surfactant and emulsified oil concentration in water are changed(sphere polymer concentration is fixed value)

2.3 微球表面活性劑濃度的檢測

2.3.1 硫酸氰鈷銨法

圖4為利用硫酸氰鈷銨法繪制檢測微球表面活性劑濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由圖4可知，當(dāng)微球表面活性劑濃度大于100 mg/L 后，微球表面活性劑濃度和顯色吸光度具有良好的線性關(guān)系，可用來檢測濃度大于100 mg/L微球表面活性劑。

圖4 硫酸氰鈷銨法檢測微球表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curve of sphere surfactant determination by ammonium cobalt cyanide sulfate method

固定水中微球表面活性劑濃度，改變其中微球聚合物和乳化油濃度以考察硫酸氰鈷銨法對微球聚合物和乳化油的抗干擾性，結(jié)果見圖5。由圖5 可知，微球聚合物濃度小于200 mg/L 時(shí)，檢測結(jié)果的相對偏差較小（小于20%），當(dāng)微球聚合物濃度為300 mg/L 時(shí)，相對偏差已大于20%；乳化油濃度對檢測結(jié)果影響更大，即使是乳化油濃度只有50 mg/L，濃度檢測偏差也有190.21%的正偏差。上述結(jié)果表明，硫酸氰鈷銨法檢測微球表面活性劑對微球聚合物和乳化油的抗干擾性較差。這可能是有兩方面的原因所導(dǎo)致：原油中的O元素也會和硫酸氰鈷銨配位，導(dǎo)致吸光度增強(qiáng)；粒徑在322 nm 左右乳化油會導(dǎo)致光散射從而影響吸光度。綜上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，硫酸氰鈷銨法對微球聚合物和乳化油的抗干擾性均較差。

圖5 微球聚合物濃度和乳化油濃度改變時(shí)硫酸氰鈷銨法檢測微球表面活性劑濃度的相對偏差（微球表面活性劑濃度為定值）Fig.5 Sphere surfactant determination relative errors of cobalt cyanide sulfate method when the sphere polymer and emulsified oil concentration are changed(sphere surfactant concentration is fixed value)

2.3.2 高效液相法

當(dāng)微球表面活性劑濃度在10～40 mg/L 時(shí)，利用高效液相法可以建立微球表面活性劑及其峰面積之間的良好線性關(guān)系（圖6）。

圖6 高效液相法檢測微球表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 Standard curve of sphere surfactant determination by high performance liquid chromatography method

固定水中微球表面活性劑濃度，向其中加入不同濃度微球聚合物，考察高效液相法抗微球聚合物干擾的能力。檢測前采用0.22 mm的過濾器過濾除去大粒徑的物質(zhì)，以避免堵塞色譜柱，檢測結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，微球聚合物對檢測結(jié)果影響很小，這是因?yàn)椴捎?.22 mm的過濾器過濾時(shí)可以攔截除去微球聚合物，從而減少了影響。另外改變水中乳化油濃度，考察高效液相法抗乳化油干擾的能力。檢測前也采用0.22 mm的過濾器過濾以盡量除去大粒徑物質(zhì)，結(jié)果同樣見圖7。由圖7可知，當(dāng)水中有乳化油時(shí)，即使經(jīng)過0.22 mm的過濾器，也會對高效液相檢測法帶來平均大于100%的正偏差。高效液相檢測表面活性劑濃度時(shí)，檢測器為紫外檢測器，小粒徑乳化油（小于0.22 mm的乳化油）可能會影響紫外檢測的吸收強(qiáng)度從而影響峰面積。

圖7 微球聚合物濃度和乳化油濃度改變時(shí)高效液相法檢測微球表面活性劑濃度的相對偏差（微球表面活性劑濃度為定值）Fig.7 Sphere surfactant determination relative errors of high performance liquid chromatography method when the sphere polymer and emulsified oil concentration are changed(sphere surfactant concentration is fixed value)

2.3.3 紫外法

檢測微球表面活性劑的紫外光譜見圖8。由圖8可知，微球表面活性劑在276 nm處有一個(gè)特征吸收峰，檢測不同濃度微球表面活性劑在此波長下的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖9。結(jié)果表明兩者具有良好的線性關(guān)系。

圖8 微球表面活性劑的紫外光譜Fig.8 UV spectrum of sphere surfactant

圖9 紫外法檢測微球表面活性劑濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖9 Standard curve of sphere surfactant determination by UV method

固定水中微球表面活性劑濃度，改變其中微球聚合物和乳化油濃度以考察紫外檢測法對微球聚合物和乳化油的抗干擾性，結(jié)果見圖10。由圖10 可知，微球聚合物對紫外法檢測結(jié)果影響較小，這是由于微球聚合物屬于亞毫米級的交聯(lián)聚合物，尺寸較大，對276 nm 光線的吸收和散射均較小，故影響較小。但乳化油對測定結(jié)果影響卻仍然較大，即使是50 mg/L 乳化油，檢測結(jié)果也會有172.01%的正偏差。這是由于乳化油在276 nm 也存在明顯的吸收，見圖11。但是通過檢測不同濃度乳化油溶液在276 nm 下的吸光度可以發(fā)現(xiàn)，乳化油的吸光度與其濃度具有良好的線性關(guān)系（圖12）。在考察乳化油對紫外法檢測結(jié)果影響時(shí)如果扣除乳化油的吸光度，對吸光度修正后的檢測結(jié)果見表1。利用修正后吸光度推算表面活性劑濃度，結(jié)果可發(fā)現(xiàn)此時(shí)的相對偏差在10%以內(nèi)，誤差相對較小。因此推薦采用修正紫外法檢測微球表面活性劑濃度。

圖10 微球聚合物濃度和乳化油濃度改變時(shí)紫外法檢測微球表面活性劑濃度的相對偏差（微球表面活性劑濃度為定值）Fig.10 Sphere surfactant determination relative errors of UV method when the sphere polymer and emulsified oil concentration are changed(sphere surfactant concentration is fixed value)

圖11 乳化油的紫外光譜Fig.11 The UV spectrum of emulsified oil

圖12 乳化油濃度與吸光度之間的關(guān)系Fig.12 Relationship between emulsified oil concentration and absorption

表1 乳化油濃度改變時(shí)修正紫外法檢測微球表面活性劑濃度的相對誤差Tab.1 Sphere surfactant determination relative errors of revised UV method when the emulsified oil concentration is changed（sphere surfactant concentration is fixed value）

3 結(jié)論

（1）淀粉碘化鎘法和定氮法兩種檢測微球聚合物的方法中，淀粉碘化鎘法抗微球表面活性劑和乳化油干擾能力強(qiáng)，推薦采用淀粉碘化鎘法。

（2）硫酸氰鈷銨法、高效液相法和修正紫外法等檢測微球表面活性劑的方法中，修正紫外法抗微球聚合物和表面活性劑的干擾能力強(qiáng)，推薦采用修正紫外法。