王海瑞 曹蘭 衛(wèi)雅杰 韓立靜 湯琦 宗成中

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 山東青島 266042)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)具有優(yōu)異的耐磨性及可重復(fù)加工性，廣泛用于建筑、機(jī)械、醫(yī)藥、運(yùn)動(dòng)鞋材、汽車制造和航空航天等領(lǐng)域[1-3]。TPU通常由低聚物二醇、二異氰酸酯及二醇類擴(kuò)鏈劑聚合而成，形成軟段和硬段相間的嵌段共聚物。選取不同的擴(kuò)鏈劑可以制備不同硬度、不同性能特性的聚氨酯彈性體材料[4]。

本研究以聚四亞甲基醚二醇(PTMG)作為軟段，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以及二醇類擴(kuò)鏈劑作為硬段，通過(guò)預(yù)聚體法合成TPU，探究了不同二醇類擴(kuò)鏈劑對(duì)TPU氫鍵化、熱性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚四亞甲基醚二醇(PTMG，Mn=1 000)、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫化工有限公司；乙二醇(EG)、1，2-丙二醇(PG)、1，4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，3-丙二醇(PDO)、1，6-己二醇(HDO)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 試樣制備

稱取一定量80 ℃熔化的PTMG于三口燒瓶中，120 ℃下真空脫水2 h，降溫至65 ℃，按比例加入MDI，升溫至80 ℃，抽真空，通氮?dú)?，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1.5 h，取適量樣品進(jìn)行NCO含量滴定，達(dá)到設(shè)定值7.60%后，將樣品抽真空0.5 h后通氮?dú)夥獯鎮(zhèn)溆?，得到預(yù)聚體。

根據(jù)NCO含量滴定結(jié)果，將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑按nNCO/nOH為1∶1 混合，加入1滴催化劑DBTDL快速攪拌，將其倒入模具，于平板硫化機(jī)中100 ℃模壓10 min，再冷壓5 min，將所制備TPU樣品于烘箱中100 ℃熟化10 h得到試樣。以EG、PDO、BDO、HDO和PG為擴(kuò)鏈劑制備了5種TPU材料，對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)分別為TPU-EG、TPU-PDO、TPU-BDO、TPU-HDO和TPU-PG。

1.3 分析與測(cè)試

紅外測(cè)試(FTIR)采用德國(guó)布魯克公司的VERTEX-70型傅里葉變換紅外分析儀，測(cè)量范圍4 000～600 cm-1。熱性能采用美國(guó)TA儀器公司的TA-Q20型差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法：由40 ℃降至-80 ℃，恒溫2 min，升溫至230 ℃，速率均為10 ℃/min，N2保護(hù)，流速為50 mL/min。

力學(xué)性能采用德國(guó)Zwick公司Z005型電子拉力機(jī)測(cè)試，拉伸速率500 mm/min，其中拉伸性能按GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，撕裂性能按GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；硬度采用高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-GS-ME型邵A硬度計(jì)，按GB/T 531.1—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

5種TPU的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 TPU的全反射紅外光譜圖

由圖1可知，3 323 cm-1處為氨基甲酸酯基結(jié)構(gòu)中的N—H的伸縮振動(dòng)峰，2 930和2 862 cm-1分別歸屬于C—H的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1 640～1 780 cm-1之間為羰基的伸縮振動(dòng)峰，由于TPU結(jié)構(gòu)中的羰基可以和N—H之間形成氫鍵，因此該區(qū)域峰又分裂為2個(gè)峰，1 732 cm-1左右為游離的羰基峰，而形成氫鍵會(huì)使峰位置向低波數(shù)移動(dòng)，故1 701 cm-1左右為氫鍵化的羰基峰[5-6]。同樣，軟段中C—O 也會(huì)和N—H之間形成氫鍵，分裂成2個(gè)吸收峰，1 105 cm-1處為游離C—O伸縮振動(dòng)峰，1 073 cm-1處為氫鍵化C—O伸縮振動(dòng)峰。綜合可知，實(shí)驗(yàn)合成了聚醚型熱塑性聚氨酯。在2 270 cm-1處未發(fā)現(xiàn)NCO基吸收峰，說(shuō)明MDI反應(yīng)完全。

為更好地研究羰基部分參與形成氫鍵的情況，將TPU羰基峰的紅外光譜放大，見(jiàn)圖2。

圖2 TPU的紅外羰基峰

氫鍵化程度由氫鍵化羰基峰的面積占羰基峰總面積的比例來(lái)表示[7]，因此利用Lorentz+Gauss函數(shù)對(duì)羰基峰進(jìn)行分峰擬合，將重疊在一起的游離羰基峰和氫鍵化羰基峰分成2個(gè)獨(dú)立的峰，通過(guò)計(jì)算二者的峰面積即可得到TPU的氫鍵化程度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同擴(kuò)鏈劑制備的TPU氫鍵化程度

2.2 差示掃描量熱(DSC)分析

以5種二醇為擴(kuò)鏈劑合成的TPU的DSC曲線見(jiàn)圖3。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度見(jiàn)表2，其中Tm1為結(jié)晶軟段熔融溫度，Tm2為軟段相和硬段相過(guò)渡界面的熔融溫度，Tm3為硬段相中硬段的熔融溫度[8]。

圖3 TPU的DSC曲線

表2 TPU的玻璃化溫度和熔融溫度

從圖3和表2可知，TPU-EG和TPU-PDO的Tg相差不大，TPU-BDO的Tg最低，這是因?yàn)橐訠DO為擴(kuò)鏈劑制備的TPU分子鏈比較規(guī)整，硬段更容易聚集，微相分離更加完全，硬段對(duì)軟段分子鏈段運(yùn)動(dòng)的束縛最小。由于HDO的分子鏈相對(duì)較長(zhǎng)，硬段聚集程度較低，部分硬段溶于軟段，導(dǎo)致TPU-HDO的Tg相對(duì)較高。由于PG含有側(cè)甲基，空間位阻大，硬段的聚集程度低，大量硬段分散于軟段相中，限制了軟段的運(yùn)動(dòng)，故TPU-PG的Tg最高，為-7.5 ℃。由于軟段PTMG相對(duì)分子質(zhì)量?jī)H為1 000，故結(jié)晶軟段熔融峰較弱。除TPU-PG外，熔融溫度隨擴(kuò)鏈劑分子鏈的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，熔融峰變窄、峰強(qiáng)增加，這是由于分子鏈較短的擴(kuò)鏈劑所制備TPU氫鍵化程度高，熔點(diǎn)高，而分子鏈較長(zhǎng)的擴(kuò)鏈劑所制備TPU柔順性較好，結(jié)晶更完善，熔融溫域更窄。TPU-PG由于PG含有側(cè)甲基，柔順性差，難以結(jié)晶，只呈現(xiàn)了一個(gè)較弱的硬段熔融峰。

2.3 力學(xué)性能分析

不同擴(kuò)鏈劑制備的5種TPU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖4，力學(xué)性能見(jiàn)表3。

圖4 TPU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3 不同擴(kuò)鏈劑的TPU的力學(xué)性能對(duì)比

由表3可知，TPU-HDO的拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)36.9 MPa，對(duì)應(yīng)圖4的應(yīng)力-應(yīng)變曲線也可看出，TPU-HDO在拉伸過(guò)程中產(chǎn)生明顯應(yīng)力屈服現(xiàn)象，在拉伸曲線后半段斜率明顯上升，這是由于HDO作為擴(kuò)鏈劑的TPU硬段的氫鍵密度較低，在拉伸過(guò)程中分子鏈發(fā)生了取向結(jié)晶，使得拉伸強(qiáng)度顯著提升。TPU-PG的拉伸強(qiáng)度最低，是PG中的側(cè)甲基使得硬段分子鏈間難以聚集形成氫鍵的結(jié)果。

隨著擴(kuò)鏈劑分子量的增加，TPU的硬度逐漸減小。特別是以HDO為擴(kuò)鏈劑時(shí)，樣品TPU-HDO由于結(jié)晶度較高，硬度明顯升高。而TPU-PG硬度最小，這是由于PG含有側(cè)甲基，致使TPU-PG中硬段部分難以聚集形成氫鍵和結(jié)晶，微相分離程度較低所致。

3 結(jié)論

(1)隨著偶數(shù)碳原子擴(kuò)鏈劑分子鏈的長(zhǎng)度增加，合成的TPU的氫鍵化程度稍有降低；奇數(shù)碳原子擴(kuò)鏈劑合成的TPU的氫鍵化程度低于相鄰偶數(shù)碳原子數(shù)合成的TPU；含側(cè)基的擴(kuò)鏈劑合成的TPU硬段結(jié)構(gòu)規(guī)整性相對(duì)最差，氫鍵化程度最低。

(2)采用BDO為擴(kuò)鏈劑制成的TPU的Tg最低，為-44.4 ℃，低溫性能最為優(yōu)良。隨擴(kuò)鏈劑分子鏈延長(zhǎng)，TPU熔融溫度呈下降趨勢(shì)。

(3)以HDO為擴(kuò)鏈劑的TPU拉伸強(qiáng)度最高，為36.9 MPa，綜合機(jī)械力學(xué)性能最為優(yōu)良。