王 旭,朱禮彤,李思涵,解麗麗,蔡 晨,朱志剛

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.華東師范大學(xué)附屬第二中學(xué),上海201203)

0 引言

隨著過去幾十年人口的繁榮和工業(yè)發(fā)展,產(chǎn)生了諸多環(huán)境問題。環(huán)境問題始終是我國關(guān)注的焦點(diǎn)。汽車尾氣和工業(yè)廢氣的排放等,導(dǎo)致空氣污染越來越嚴(yán)重,對人們身體健康造成極大威脅。因此,對環(huán)境中存在的有毒有害氣體的檢測刻不容緩,制備具有高靈敏度、快速檢測、易于使用的氣體傳感材料變得非常重要。

常用的氣體傳感器分為半導(dǎo)體氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、電化學(xué)式傳感器以及紅外氣體傳感器[1]。目前,技術(shù)相對成熟的半導(dǎo)體傳感器主要分成n型和p型半導(dǎo)體金屬氧化物[2]。n型半導(dǎo)體金屬氧化物主要有ZnO,In2O3,WO3等;p型半導(dǎo)體主要有CuO。本研究是基于金屬有機(jī)框架(metal organic framework,MOF)化合物制備金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器。

MOF也被稱為多孔配位聚合物,是一類高度有序的結(jié)晶配位聚合物,通過金屬離子或離子簇與有機(jī)橋配體的配位形成。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),它具有高表面積,可調(diào)節(jié)的孔徑,高活性部位密度和高催化活性。已有基于MOF的傳感平臺進(jìn)行環(huán)境污染物檢測研究,包括陰離子檢測,重金屬離子檢測,有機(jī)化合物檢測以及氣體傳感和檢測[3-5]。文獻(xiàn)[6-8]中已經(jīng)證實(shí),通過使用MOF模版制備金屬氧化物傳感材料可以增強(qiáng)金屬氧化物的氣敏感應(yīng)性能。

Cu3(BTC)2·3H2O(HKUST-1)是由Chui等[9]開發(fā)的基于銅和均苯三甲酸(H3BTC)的MOF材料,是最廣泛研究的MOF材料之一。相比其他MOF,HKUST-1具有合適的孔道窗口,比表面積超過1 000 m2/g,在高溫下煅燒依然能保持較好的骨架結(jié)構(gòu),對氣體有很強(qiáng)的吸附能力,特別在低溫條件下可以儲存氫氣,更適合作為氣敏材料[10]。

本文基于HKUST-1,通過水熱法制備銅基MOF化合物,并以此為自犧牲模版。通過改變制備HKUST-1反應(yīng)溫度以及制備CuO的煅燒溫度,尋求最佳合成條件。對合成的不同HKUST-1以及CuO進(jìn)行表征,并對不同反應(yīng)條件下制得的CuO進(jìn)行氣敏測試,同時分析了其氣敏機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

主要試劑與原料包括: 硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、H3BTC、無水乙醇(99.7%)、N,N—二甲基甲酰胺(C3H7NO)。以上均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 HKUST-1的制備

采用水熱法制備HKUST-1,通過改變水熱溫度,尋求最佳反應(yīng)溫度。具體步驟:稱取2 g Cu(NO3)2·3H2O,1 g H3BTC,將其加入到30 mL無水乙醇與30 mL DMF的等比例混合溶液當(dāng)中。磁力攪拌器攪拌1 h,將混合溶液移至100 mL的反應(yīng)釜中,分別以80、85、90、100℃反應(yīng)20 h,待反應(yīng)結(jié)束、冷卻后,以8 000 r/min的速度離心并分別用DMF和無水乙醇洗滌得到藍(lán)色沉淀,將藍(lán)色沉淀置于60℃真空干燥箱中真空干燥12 h,最終得HKUST-1藍(lán)色粉末。

1.3 CuO的制備

分別取4種不同反應(yīng)溫度下生成的HKUST-1粉末置于坩堝中,以1℃/min的加熱速率加熱至500℃并煅燒2 h,得到CuO黑色粉末。

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日本Hitachi公司)加速電壓10.0 kV對樣品的形貌進(jìn)行分析。采用X射線粉末衍射儀(XRD,D8-Advance型,德國Bruker公司)掃描樣品結(jié)構(gòu),掃描區(qū)間為10°～80°。采用氣敏元件測試儀(WS-30A,鄭州煒盛公司)對氣敏元件進(jìn)行氣敏性能測試。采用靜態(tài)配氣法配制乙醇、二氧化氮、硫化氫(H2S)、丙酮、苯和二甲苯等氣樣。氣敏元件的靈敏度(S)表示元件目標(biāo)氣體中的電阻值Rg與在空氣中的電阻值Ra之比。

1.5 氣敏元件制備

取少許樣品置于瑪瑙研缽中,按照4:1的質(zhì)量比加入去離子水調(diào)制成糊狀,用毛筆均勻涂敷在帶有Pt導(dǎo)線的陶瓷管上,將涂好的陶瓷管置于紅外線快速干燥箱中烘干,最后將陶瓷管焊接在氣敏元件基座上,將加熱電阻絲穿過陶瓷管并焊接在基座上。將焊接完成的元件插入老化板,并以4.7 V的老化電壓老化7 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

對不同反應(yīng)溫度下生成的HKUST-1進(jìn)行XRD檢測。如圖1所示,從XRD譜圖可以看出,在不同反應(yīng)溫度下生成的產(chǎn)物,XRD譜圖峰型一致,峰型尖銳可以看出樣品結(jié)晶性良好,隨著反應(yīng)溫度增加主峰強(qiáng)度也一直在增加,其晶體結(jié)構(gòu)為具有周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 不同反應(yīng)溫度下生成的HKUST-1的XRD圖譜Fig.1 XRD of HKUST-1 generated at different reaction temperatures

探測了不同反應(yīng)條件生成的HKUST-1在不同煅燒溫度下煅燒所得產(chǎn)物的XRD。從圖2可知,所有樣品在2θ=32.508°,35.543°,38.708°,48.716°,53.485°,58.264°,61.524°,66.220°,68.123°,72.371°,75.243°分別對應(yīng)單斜CuO(JCPDS 48-1548)的(110)、(11-1)、(111)、(20-2)、(020)、(202)、(11-3)、(31-1)、(220)、(311)、(22-2)晶面。從圖中看出峰寬窄,與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配良好,沒有其他雜峰,說明結(jié)晶度好,且隨著煅燒溫度增加峰強(qiáng)增強(qiáng)。

圖2 不同反應(yīng)溫度以及不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRDof productsat different reaction temperaturesand different calcination temperatures

2.2 結(jié)構(gòu)以及形貌表征

為了解基于銅基MOF制備的CuO的形貌,采用SEM分別對不同反應(yīng)條件下生成的HKUST-1以及不同煅燒溫度下生成的CuO進(jìn)行表征。不同反應(yīng)條件下生成的HKUST-1的SEM如圖3所示。產(chǎn)物的形貌均保持八面體形貌,大小在10μm左右。圖3(a)中八面體周圍分布很多大小不均勻的小顆粒,顆粒的均勻性較差;圖3(c)八面體周圍周圍有少量的小顆粒。由圖3(b)可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時,產(chǎn)物形貌最佳。

為進(jìn)一步探究在不同反應(yīng)條件下制備的HKUST-1在不同煅燒溫度下產(chǎn)物的形貌,分別測試了12個樣品的形貌。圖4(a)～(c)為80℃反應(yīng)溫度下生成的HKUST-1分別在400、500、600℃下煅燒生成的產(chǎn)物,可以看出在該反應(yīng)條件下,均未能保持HKUST-1良好的八面體形貌。圖4(d)～(f)為85℃反應(yīng)溫度下生成的HKUST-1分別在400、500、600℃下煅燒生成的產(chǎn)物,均保持了良好的八面體形貌,當(dāng)煅燒溫度為500℃時,八面體形貌良好且周圍雜質(zhì)較少,大小在5μm左右。CuO表面相比較于HKUST-1變得粗糙,這是由于有機(jī)物燒盡,表面出現(xiàn)孔洞。圖4(g)～(i)為90℃反應(yīng)溫度下生成的HKUST-1分別在400、500、600℃下煅燒生成的產(chǎn)物,圖4(j)～(l)為100℃反應(yīng)溫度下生成的HKUST-1分別在400、500、600℃下煅燒生成的產(chǎn)物,均保持了八面體形貌,但隨著煅燒溫度增加,表面顆粒大小不均勻,表面的凹陷越來越嚴(yán)重。綜上,在反應(yīng)溫度為85℃,煅燒溫度為500℃時,產(chǎn)物形貌最佳。

圖3 不同反應(yīng)溫度下HKUST-1的SEM圖 (a)80℃,(b)85℃,(c)90℃,(d)100℃Fig.3 SEM imagesof HKUST-1 at different reaction temperatures (a)80℃,(b)85℃,(c)90℃,(d)100℃

圖4 不同反應(yīng)溫度以及不同煅燒溫度下產(chǎn)物的SEM圖Fig.4 SEM imagesof productsat different reaction temperaturesand different calcination temperatures

2.3 氣敏測試

為了尋找具有最佳氣敏性能的CuO試樣,在10×10-6H2S氣氛下,分別測試了以上12個CuO樣品的氣敏性能,測試結(jié)果如圖5所示。可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃,煅燒溫度為500℃時,CuO試樣對H2S響應(yīng)最好,達(dá)到22.5,且此時最佳工作溫度最低,為40℃。

圖5 不同反應(yīng)條件下生成的CuO的對H2S氣體靈敏度圖Fig.5 H2Sgassensitivity diagram of CuOgenerated under different reaction conditions

氣體傳感器的選擇性也是氣體傳感器重要性能之一。測試了反應(yīng)溫度85℃煅燒溫度500℃時生成的CuO對不同氣體的選擇性。分別測試了50×10-6的乙醇、丙酮、甲醇、二甲苯、苯、氨氣以及10×10-6二氧化氮和10×10-6的H2S氣體等不同氣氛下CuO的氣敏特性,如圖6所示,可以明顯看出樣品對10×10-6的H2S響應(yīng)最佳。這是由于CuO在較低的溫度下可與H2S發(fā)生反應(yīng)并引起電阻變化,但在其他氣體氣氛下相對穩(wěn)定,電阻變化程度小。

為研究樣品的響應(yīng)特性,測試了樣品在40℃下對10×10-6的H2S的響應(yīng)恢復(fù)曲線。如圖7所示,響應(yīng)時間為從打入氣體到響應(yīng)完成的90%所需的時間,經(jīng)過測試響應(yīng)時間為400 s;恢復(fù)時間則為從除去目標(biāo)氣體到恢復(fù)至原電阻的90%所需的時間。分析表明,在測試溫度下樣品可以自行恢復(fù)至起始電阻值,但是恢復(fù)速度較慢,恢復(fù)時間大于3 000 s。

圖6 CuO對不同氣體選擇性Fig.6 Selectivity of CuO to different gases

圖7 CuO氣體傳感器對10×10?6 H2S的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.7 Response and recovery curve of CuO gas sensor for 10×10?6 H2S

進(jìn)一步分析了CuO樣品在不同濃度H2S氣氛下的氣敏特性。分別測試了樣品在800×10-9以及1×10-6、3×10-6、5×10-6、10×10-6、20×10-6濃度H2S氣體中的靈敏度,測試結(jié)果如圖8所示。因?yàn)镃uO自行脫附氣體速度很慢,所以在脫附氣體時給其一個脈沖電壓加速氣體脫附,在脫氣完成后CuO氣體傳感器的電壓值可以回到最初的電壓值?？梢钥闯?樣品最低檢測下限可以達(dá)到800×10-9,隨著氣體濃度增加,CuO對H2S的靈敏度也在不斷增加。

圖8 CuO的氣體傳感器對40℃下不同濃度的H2S氣體的動態(tài)響應(yīng)(a),靈敏度曲線(b)Fig.8 Dynamic response transient(a),sensitivity curve(b)of CuOgas sensor to different concentrations of H2Sgas at 40℃

氣體傳感器的長期穩(wěn)定性是氣體傳感器重要考察要素之一,為了測試CuO氣體傳感器的長期穩(wěn)定性,在42 d的測試周期內(nèi),7 d測試一次傳感器對10×10-6的H2S的靈敏度。從圖9可以看出,氣體傳感器對10×10-6的H2S靈敏度值變化不大,說明CuO氣體傳感器保持了良好的長期穩(wěn)定性。

圖9 CuO氣體傳感器在40℃下對10×10?6 H2S的穩(wěn)定性測試Fig.9 CuOgas sensor stability test to 10×10?6 H2Sat 40℃

2.4 氣敏機(jī)理分析

純CuO是一種p型半導(dǎo)體材料,其氣敏機(jī)理可以由半導(dǎo)體表面上氣體分子的反應(yīng)和吸附/脫附引起的電阻變化來解釋[11]。當(dāng)CuO暴露于空氣中,吸附傳感層表面上的O2分子,被傳感材料價帶中的電子電離形成O2-,如以下公式所示:

在此過程中,電子的捕獲導(dǎo)致CuO表面附近的空穴濃度增加,因此傳感器電阻降低。在適度溫度下,傳感器暴露于H2S氣氛下,H2S分子可以與吸附的O2-反應(yīng);當(dāng)H2S與CuO接觸后,釋放的電子與空穴復(fù)合,從而減小了空穴濃度,以致傳感材料電阻增大,如以下公式所示:

純CuO存在氣體難以脫附的問題,這是由于CuO暴露于H2S氣氛中,在CuO表面生成一層CuS,如下式所示:

據(jù)計算,在20℃和80℃時的吉布斯自由能分別為?119.46和?114.1 kJ/mol,得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明,該反應(yīng)可以自發(fā)發(fā)生[12]。這就解釋了CuO氣體傳感器在低溫下對H2S氣體的響應(yīng)能力強(qiáng)的原因。然而,CuS是非常不穩(wěn)定的,能夠被空氣中的氧氣緩慢氧化,其化學(xué)反應(yīng)如下式所示:

同時,CuS在較高溫度下(＞220℃)能夠迅速轉(zhuǎn)化為CuO和SO2[13],

所以為了使傳感器盡快復(fù)原,通常加一個脈沖電壓,使之達(dá)到300℃,加熱后便能迅速恢復(fù)。

本研究基于MOF材料的特殊結(jié)構(gòu)特性,煅燒后的CuO保持了良好的八面體形貌,由于有機(jī)物的燒盡,表面變得粗糙、有很多孔洞,有利于氣體的流通,也為氣體響應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)。相較于薄膜、厚膜型CuO氣體傳感器,基于HKUST-1制備的CuO屬于燒結(jié)型氣體傳感器,其優(yōu)勢在于制備工藝簡單、價格低、表面粒徑更小,更有利于與目標(biāo)氣體充分接觸提高氣敏性能。

3 結(jié) 論

本研究采用水熱法,制備八面體形貌的HKUST-1,通過煅燒HKUST-1得到八面體形貌的CuO,通過改變制備HKUST-1的反應(yīng)溫度以及煅燒溫度得到不同的產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃,煅燒溫度為500℃時,生成的CuO結(jié)晶度良好。通過氣敏測試可以看出,在此反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物氣敏性能較好,樣品對H2S氣體具有良好的選擇性,且在工作溫度為40℃對10×10-6的H2S響應(yīng)最好。