薛 迪, 陳春強(qiáng), 黃 蕾, 高會(huì)旺,2,3, 劉曉環(huán),2,3??

(1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

本研究收集和整理了NO2、N2O5、HNO3在海鹽氣溶膠表面非均相反應(yīng)的反應(yīng)參數(shù)，改進(jìn)了海鹽表面的非均相反應(yīng)模塊，分析探討了中國(guó)沿海地區(qū)和近海海域在海鹽表面非均相反應(yīng)影響下的氮組分和干沉降通量的變化特征，以期為理解中國(guó)沿海和近海含氮污染物的變化及控制對(duì)策研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 模型參數(shù)及設(shè)置

本研究采用美國(guó)第三代空氣質(zhì)量模型Community Multi-scale Air Quality(CMAQ v5.0.2)。模型中采用CB05Cl氣相化學(xué)機(jī)制，AERO6氣溶膠機(jī)制、ISORROPIA II熱力學(xué)機(jī)制。模擬采用兩重網(wǎng)格嵌套(模擬區(qū)域見(jiàn)圖1)，大區(qū)域(Domain1)和小區(qū)域(Domain2)的水平分辨率分別為36 km×36 km和12 km×12 km。圖1中B、Y1、Y2、E分別代表渤海、北黃海、南黃海和東海海域。在垂向上，從地表到對(duì)流層頂分為14層，第一層高度約30 m。源排放數(shù)據(jù)采用清華大學(xué)Multi-resolution Emission Inventory(MEIC v1.3)2014年源排放清單。模擬時(shí)間為2014年4月28日～5月18日，將渤海、黃海和東海大氣中PM2.5小時(shí)濃度>75 μg/m3的時(shí)段定義為污染時(shí)段PM2.5小時(shí)濃度<25 μg/m3的時(shí)段定義為干潔時(shí)段；6—7日污染個(gè)例分析時(shí)，將渤黃海PM2.5小時(shí)濃度提升至75 μg/m3之前的時(shí)段定義為污染發(fā)生前，PM2.5小時(shí)濃度由75 μg/m3左右降低至25 μg/m3以下的時(shí)段定義為污染消散期。

(B、Y1、Y2、E分別表示渤海、北黃海、南黃海和東海海域。B, Y1, Y2, and E represent the Bohai Sea, the North Yellow Sea, the South Yellow Sea, and the East China Sea.)

CMAQ所需氣象數(shù)據(jù)由中尺度天氣預(yù)報(bào)模式(The Weather Research & Forecasting(WRF v3.7))提供。WRF模擬所需初始條件和邊界條件來(lái)源于美國(guó)國(guó)家環(huán)境預(yù)報(bào)中心(NCEP)的再分析氣象數(shù)據(jù)，水平分辨率為1°×1°，時(shí)間分辨率為6 h。地形和地表類型數(shù)據(jù)來(lái)自美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)。模擬區(qū)域采用Lambert投影，中心點(diǎn)坐標(biāo)為34°N、110°E。WRF模式的主要參數(shù)方案設(shè)置如表1所示。

表1 WRF模型參數(shù)方案設(shè)置Table 1 Parameters in WRF model

本研究設(shè)置兩組模擬情景(見(jiàn)表2)：第一組為無(wú)非均相情景(HET_OFF)，未考慮含氮?dú)怏w在海鹽表面的非均相反應(yīng)；第二組為非均相情景(HET_OPEN)，包括HNO3、N2O5和NO2氣體在海鹽表面的非均相反應(yīng)。

表2 情景模擬設(shè)置Table 2 Scenario design for model simulations

1.2 模型驗(yàn)證方法

(1)

(2)

其中：O為觀測(cè)值；C為模擬值；n為樣本數(shù)量。平均標(biāo)準(zhǔn)偏差NMB為模擬與觀測(cè)值的偏離程度，平均標(biāo)準(zhǔn)誤差NME為觀測(cè)、模擬值的絕對(duì)誤差，二者均為無(wú)量綱量。

2 模型結(jié)果驗(yàn)證

2.1 氣象參數(shù)驗(yàn)證

從觀測(cè)和模擬結(jié)果對(duì)比可以看出(見(jiàn)圖2、表3)，青島市氣溫的觀測(cè)值和模擬值變化趨勢(shì)基本一致(R為0.75)，在夜間部分時(shí)段模擬值偏低(NMB為-9.84%)；濕度的模擬值與觀測(cè)值也比較吻合(R為0.72)，僅在2014年5月7～11日期間濕度模擬值高估(NMB為16.18%)；風(fēng)速的模擬值和觀測(cè)值的相關(guān)系數(shù)為0.71，標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.09%，模式能夠模擬出風(fēng)速的變化趨勢(shì)，僅在個(gè)別時(shí)間點(diǎn)風(fēng)速的模擬值和觀測(cè)資料存在一定偏差；96%時(shí)間內(nèi)模擬風(fēng)向能很好的捕捉風(fēng)向的變化，僅在4月30日11：00～17；00觀測(cè)和模擬的風(fēng)向有一定差異。對(duì)濟(jì)南、武漢、廣州的氣象參數(shù)的模擬值和觀測(cè)值也進(jìn)行了對(duì)比，與青島市的情況類似(NMB為-2.94%～27.41%，R為0.72～0.90)，模式能夠較好地反映不同氣象因素隨時(shí)間變化趨勢(shì)，可基本重現(xiàn)氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)。

((a)、(b)、(c)、(d)分別為2 m溫度、2 m相對(duì)濕度、10 m風(fēng)速和10 m風(fēng)向的驗(yàn)證。(a),(b),(c), (d) are the evaluations of 2 m temperature, 2 m relative humidity, 10 m wind speed and 10 m wind direction.)

表3 四城市主要?dú)庀髤?shù)的觀測(cè)值與模擬值的對(duì)比Table 3 Statistical analysis of observed and simulated meteorological parameters in four cities

2.2 近地面ClNO2、N2O5氣體和不同粒徑濃度驗(yàn)證

由于研究時(shí)段沒(méi)有該研究區(qū)域ClNO2、N2O5氣體的實(shí)時(shí)觀測(cè)數(shù)據(jù)，本研究通過(guò)與國(guó)內(nèi)外觀測(cè)的ClNO2、N2O5最高值濃度對(duì)比，對(duì)本研究結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證(見(jiàn)表4)。國(guó)內(nèi)外觀測(cè)的ClNO2最高值濃度在0.91～8.00 μg/m3之間，沿海城市濃度(>4.37 μg/m3)高于內(nèi)陸城市(<3.64 μg/m3)。本研究未考慮海鹽表面非均相反應(yīng)時(shí)，ClNO2模擬值低于0.36 μg/m3，考慮海鹽表面非均相反應(yīng)后(見(jiàn)表4)，沿海地區(qū)大氣中ClNO2最高值濃度(0.99～4.38 μg/m3)與文獻(xiàn)中觀測(cè)值達(dá)到相同數(shù)量級(jí)。國(guó)內(nèi)外觀測(cè)的N2O5最高值濃度在1.45～10.61 μg/m3之間，N2O5模擬最高值在2.03～6.46 μg/m3之間，接近于文獻(xiàn)值。

表4 本研究和國(guó)內(nèi)外大氣中N2O5、ClNO2觀測(cè)濃度最高值的對(duì)比Table 4 Comparison of observed and simulated peak concentrations of N2O5 and ClNO2 in China and other countries

((a)、(b)為不同粒徑平均濃度觀測(cè)模擬對(duì)比和占比；(c)、(d)為不同粒徑Cl-平均濃度觀測(cè)模擬對(duì)比和占比。(a) and (b) are the mean concentrations of in fine-mode, coarse-mode, and total aerosols from observation and simulations, and the observed and simulated mean coarse-mode fractions in total aerosol; (c) and (d) are the mean concentrations of Cl- in fine-mode, coarse-mode, and total aerosols from observation and simulations, and the observed and simulated mean coarse-mode fractions in total aerosol.)

2.3 海洋大氣氮干沉降驗(yàn)證

表5 黃海、東海含氮組分干沉降通量觀測(cè)和模擬對(duì)比Table 5 Comparison of observed and simulated dry deposition fluxes of nitrogen-containing compounds in the Yellow Sea and the East China Sea

3 結(jié)果與討論

3.1 海鹽表面非均相反應(yīng)對(duì)中國(guó)沿海及近海含氮物質(zhì)濃度及相態(tài)分配的影響

如圖4所示，模擬期間NO2平均濃度高值區(qū)主要分布在京津冀、長(zhǎng)江三角洲地區(qū)和渤、黃海部分海域，內(nèi)陸NO2濃度高于近海海域。非均相反應(yīng)使得NO2平均濃度在黃海海域和長(zhǎng)江三角洲等地區(qū)降低，其中江蘇沿岸地區(qū)和黃海中西部大氣中NO2平均濃度減少量為0.04～0.39 μg/m3(0.4%～5.2%)。因?yàn)镹O2是夜間N2O5生成的主要前體物[38]，N2O5平均濃度及變化量空間分布與NO2相似，非均相反應(yīng)使江蘇沿岸地區(qū)和黃海中西部N2O5平均濃度減少0.03～0.25 μg/m3(4.7%～18.2%)。HNO3平均濃度范圍為0.84～6.75 μg/m3，與李菲菲等[39]在青島觀測(cè)的HNO3平均濃度(0.84～6.19 μg/m3)接近，HNO3陸地高值區(qū)主要分布在長(zhǎng)江三角洲及安徽、湖北等區(qū)域，海洋大氣中HNO3平均濃度高值區(qū)集中在黃海中南部和東海西部。非均相反應(yīng)可使渤海、黃海和東海大氣中HNO3平均濃度明顯減少，南黃海降低最為明顯(0.25～0.48 μg/m3，9.2%～15.6%)，這與模擬期間南黃海HNO3生成量和海鹽排放量平均值高于其他海域有關(guān)；Li等[40]模擬研究表明，含氮?dú)怏w在海鹽表面的非均相反應(yīng)使西太平洋大氣中HNO3濃度下降0.17 μg/m3，與本研究HNO3變化量與之?dāng)?shù)量級(jí)一致。ClNO2為非均相反應(yīng)生成物，其平均濃度在黃海海域、長(zhǎng)三角、珠三角、山東東部沿海地區(qū)大氣中明顯增加(0.25～0.37 μg/m3)，濃度水平提高了約3個(gè)數(shù)量級(jí)；Sarwar等[12]在北半球的模擬結(jié)果也發(fā)現(xiàn)含氮?dú)怏w在海鹽表面的非均相反應(yīng)可使中國(guó)東部沿海地區(qū)及近海海域ClNO2濃度增加3個(gè)數(shù)量級(jí)。

((a)、(b)、(c)、(d)為HET_OPEN模擬NO2、N2O5、HNO3和ClNO2濃度；(e)、(f)、(g)、(h)為HET_OPEN與HET_OFF差值表示NO2、N2O5、HNO3和ClNO2濃度變化量。(a), (b), (c), (d) are the mean concentrations of NO2, N2O5, HNO3, ClNO2 simulated by HET_OPEN; (e), (f), (g), (h) are the changes in concentrations of NO2, N2O5, HNO3, ClNO2 due to heterogeneous reactions(HET_OPEN - HET_OFF).)

((a)、(b)、(c)、(d)為HET_OPEN模擬和濃度；(e)、(f)、(g)、(h)為HET_OPEN與HET_OFF差值表示和濃度變化量。(a), (b), (c), (d) are the mean concentrations of due to heterogeneous reactions(HET_OPEN - HET_OFF).)

3.2 海鹽表面非均相反應(yīng)對(duì)含氮物質(zhì)干沉降通量的影響

((a)、(b)分別HET_OPEN模擬顆粒態(tài)氮和氣態(tài)氮干沉降通量；(c)、(d)為HET_OPEN與HET_OFF差值表示顆粒態(tài)氮和氣態(tài)氮干沉降變化量。(a)and (b) are the daily mean dry deposition fluxes of particle and gas nitrogen simulated by HET_OPEN; (c) and (d) are the changes in dry deposition fluxes of particle and gas nitrogen due to heterogeneous reactions(HET_OPEN - HET_OFF).)

3.3 不同天氣下非均相反應(yīng)對(duì)含氮物質(zhì)干沉降的影響

((a)、(c)、(e)、(g)為HET_OFF模擬渤海、北黃海、南黃海和東海大氣無(wú)機(jī)氮組分干沉降通量；(b)、(d)、(f)、(h)為HET_OPEN模擬渤海、北黃海、南黃海和東海大氣無(wú)機(jī)氮組分干沉降通量，單位：mg·m-2·d-1。(a), (c), (e), (g) are the dry deposition fluxes of inorganic nitrogen compounds in the Bohai Sea, North Yellow Sea, South Yellow Sea and East China Sea simulated by HET_OFF; (b), (d), (f), (h) are the dry deposition fluxes of inorganic nitrogen compounds in the Bohai Sea, North Yellow Sea, South Yellow Sea and East China Sea simulated by HET_OPEN, Unit: mg·m2·d-1.)

表6 模擬期間干潔和污染時(shí)段在渤海、黃海和東海的持續(xù)時(shí)間Table 6 Periods of clear weather and pollution weather affecting the Bohai Sea, the Yellow Sea and the East China Sea

2014年5月6—7日期間(見(jiàn)圖9)，受西南風(fēng)影響，山東、江蘇、安徽等地積累的污染物持續(xù)向渤海和黃海海域輸送，大量的含氮?dú)怏w和海鹽氣溶膠在海洋大氣中發(fā)生非均相反應(yīng)，導(dǎo)致渤海部分海域總無(wú)機(jī)氮干沉降通量增加了0.31～0.55 mg·m-2·d-1，黃海大面積海域增加了0.75～1.58 mg·m-2·d-1。隨著山東沿海地區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向轉(zhuǎn)變?yōu)槠憋L(fēng)，南黃海主導(dǎo)風(fēng)向轉(zhuǎn)變?yōu)槲鞅憋L(fēng)，非均相反應(yīng)對(duì)氮干沉降的貢獻(xiàn)降低，僅在南黃海部分海域有所增加。本研究以此污染事件為例，探究海洋大氣污染發(fā)生前、持續(xù)期和消散時(shí)三個(gè)階段[43]非均相反應(yīng)對(duì)總無(wú)機(jī)氮干沉降通量的影響。

如圖10所示，在污染發(fā)生前(5月5日12：00至6日5：00)，非均相反應(yīng)使渤海和黃?？偀o(wú)機(jī)氮干沉降通量分別提高了7.1%和8.2%；污染持續(xù)期間(5月6日6：00至7日8：00)，黃海總無(wú)機(jī)氮干沉降通量明顯增加(13.8%)，渤海也可增加12.5%；污染消散期間(5月7日9：00至22：00)，渤黃海分別提高7.6%和8.7%。可見(jiàn)，本次事件期間非均相反應(yīng)對(duì)黃海和渤海總無(wú)機(jī)氮干沉降的影響相似，污染持續(xù)期間貢獻(xiàn)率分別比污染發(fā)生前和消散期高5.5%和5.0%。

圖10 污染事件發(fā)生前、持續(xù)和消散期間非均相反應(yīng)對(duì)渤海、黃海和東?？偀o(wú)機(jī)氮干沉降通量的影響Fig.10 Effects of heterogeneous reactions on total inorganicnitrogen dry deposition flux in the Bohai Sea, the Yellow Sea and the East China Sea during the formation, persistence and removal periods of air pollation event

4 結(jié)論

通過(guò)改進(jìn)WRF-CMAQ大氣化學(xué)傳輸模型中非均相反應(yīng)模塊，模擬研究了含氮?dú)怏w海鹽表面非均相反應(yīng)對(duì)2014年春季我國(guó)東部沿海及鄰近海域大氣中含氮物質(zhì)的濃度和干沉降通量的影響，得到如下結(jié)論：

(3)污染天氣下，總無(wú)機(jī)氮干沉降受非均相反應(yīng)的影響較干潔天氣更加顯著。重污染天氣個(gè)例模擬發(fā)現(xiàn)，污染天氣下非均相反應(yīng)對(duì)渤海、黃?？偀o(wú)機(jī)氮干沉降通量貢獻(xiàn)明顯高于污染發(fā)生前和消散期間?？梢?jiàn)，隨著污染天氣程度的差異，海鹽表面的非均相反應(yīng)對(duì)含氮物質(zhì)干沉降通量的影響也發(fā)生變化，在污染天氣下，海鹽表面的非均相反應(yīng)不可忽視。