侯艷霞，劉曉波，楊國(guó)武，李小佳?，胡凈宇

(1．鋼鐵研究總院,北京10081; 2．鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司,北京100081)

純錫具有熔點(diǎn)低、塑性好、延展性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),常用于制造合金及鍍層[1],但其中的雜質(zhì)元素對(duì)純錫的性能有顯著影響,因此對(duì)純錫中雜質(zhì)元素的分析是十分必要的。由于純錫在質(zhì)譜儀內(nèi)具有極強(qiáng)的記憶效應(yīng),易造成質(zhì)譜儀內(nèi)部的污染,在分析時(shí)需考慮高效消除錫污染的方式。

在對(duì)純錫中的雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定前需要先消解,為了消除基體效應(yīng),一般采用基體分離或基體匹配方式進(jìn)行處理,然后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2-3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[4-5]、原子吸收光譜法[6]等方法進(jìn)行分析?；w匹配法可以降低由基體干擾帶來(lái)的分析不確定性;基體分離法是指通過(guò)氯化物或溴化物將錫與待測(cè)元素分離,大大減少測(cè)定時(shí)樣品中的錫含量,降低錫對(duì)質(zhì)譜儀內(nèi)部的污染。但以上2 種處理方法均會(huì)消耗大量試劑,且存在分析周期長(zhǎng),測(cè)定下限高,分析過(guò)程中可能引入污染或帶來(lái)待測(cè)元素?fù)p失等問(wèn)題。

輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)是目前用于純金屬材料雜質(zhì)分析的一種先進(jìn)測(cè)試手段,具有可固體直接進(jìn)樣、多元素(約74種)同時(shí)測(cè)定、檢出限低(ng·g－1級(jí))等優(yōu)點(diǎn)[7-10]。GDMS采用潘寧電離方式,原子化與離子化分步進(jìn)行,電離過(guò)程中基體效應(yīng)小,可通過(guò)更換離子源耗材消除樣品帶來(lái)的交叉污染和降低錫的記憶效應(yīng)。本工作建立了GDMS快速測(cè)定純錫中雜質(zhì)元素的方法,并解決了由錫的記憶效應(yīng)帶來(lái)的儀器內(nèi)部污染問(wèn)題。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

ELEMENTGD Plus型輝光放電質(zhì)譜儀。

乙醇為分析純,高純氬氣(輝光放電用,純度大于99．999%),氬氣(氣動(dòng)開(kāi)關(guān)控制用,純度大于99．99%),純錫(直徑30 mm、厚度3 mm),高純硅樣品(樣品中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．005μg·g－1),試驗(yàn)用水為二次去離子水。

1．2 儀器工作條件

放電電壓為590 V,放電電流為30 m A,放電氣流為450 m L·min－1;透鏡提取電壓為－2 000 V,透鏡聚焦電壓為－1 045 V;X 偏轉(zhuǎn)電壓為1．95 V,Y 偏轉(zhuǎn)電壓為－1．34 V;高分辨透鏡電壓為－5．97 V;偏轉(zhuǎn)電壓1 為－0．27 V,偏轉(zhuǎn)電壓2 為－6．22 V。

1．3 試驗(yàn)方法

以乙醇、水、乙醇依次分別對(duì)純錫表面進(jìn)行沖洗,晾干后按照儀器工作條件測(cè)定,進(jìn)行無(wú)標(biāo)定量分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 輝光放電條件優(yōu)化

輝光放電電流、放電電壓和放電氣流是GDMS中3個(gè)主要參數(shù),放電氣流決定了單位時(shí)間內(nèi)參與碰撞和電離的氬分子數(shù)目;而放電電壓決定了濺射離子的動(dòng)能,放電電流也與濺射及電離速率有關(guān)。這3個(gè)參數(shù)中固定其中一項(xiàng),則另外兩項(xiàng)是聯(lián)動(dòng)關(guān)系[11-12]:對(duì)這3個(gè)參數(shù)的優(yōu)化,可得到最優(yōu)的儀器工作條件,從而獲得最佳的分析靈敏度。

2．1．1 固定放電電流

考察了固定放電電流為30 m A 時(shí),放電氣流對(duì)放電電壓、總離子流強(qiáng)度的影響,見(jiàn)圖1。

圖1 30 m A 放電電流下,放電電壓和總離子流強(qiáng)度隨放電氣流的變化曲線Fig．1 Curves showing changes of discharge voltage and total ionization intensity with changes of discharge gas-flow rates under 30 m A discharge current

如圖1所示,放電電壓隨放電氣流的增加而逐漸減小,而相應(yīng)的總離子流強(qiáng)度則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),事實(shí)上,輝光放電過(guò)程中濺射與電離是相互競(jìng)爭(zhēng)的,當(dāng)固定放電電流時(shí),放電電壓減小意味著濺射速率降低;而單位時(shí)間內(nèi)放電氣體氬氣分子越多,則電離效率越高。當(dāng)電離效率大于濺射速率時(shí),呈現(xiàn)總離子流強(qiáng)度上升趨勢(shì);電離效率小于濺射速率時(shí),呈現(xiàn)總離子流強(qiáng)度下降趨勢(shì)。當(dāng)放電氣流為450 m L·min－1、放電電壓為590 V 時(shí),總離子流強(qiáng)度最大。

2．1．2 固定放電氣流

考察了固定放電氣流為450 m L·min－1時(shí),放電電流與放電電壓、總離子流強(qiáng)度之間的關(guān)系,見(jiàn)圖2。

圖2 450 m L·min－1放電氣流下,放電電壓、總離子流強(qiáng)度隨放電電流的變化曲線Fig．2 Curves showing changes of discharge voltage and total ionization intensity with changes of discharge current under 450 m L·min－1 discharge gas-flow rate

如圖2所示,放電電流由20 m A 變化至45 m A時(shí),總離子流強(qiáng)度隨放電電流的增加而增加。固定放電氣流時(shí),放電電流增大,放電電壓也增大,樣品的濺射速率增大,離子電離速率也增加,總離子流強(qiáng)度相應(yīng)增大。但放電電流、放電電壓不宜過(guò)大,否則容易引起錐口沉積、堵塞,影響儀器靈敏度及樣品分析,綜合考慮,試驗(yàn)選擇放電電流為30 m A。

2．1．3 固定放電電壓

考察了固定放電電壓為590 V 時(shí),放電氣流與放電電流、總離子流強(qiáng)度之間的關(guān)系,見(jiàn)圖3。

圖3 590 V 放電電壓下,放電電流和總離子流強(qiáng)度隨放電氣流的變化曲線Fig．3 Curves showing changes of discharge current and total ionization intensity with changes of discharge gas-flow rates under 590 V discharge voltage

由圖3可知:當(dāng)放電氣流由300 m L·min－1變化至450 m L·min－1時(shí),放電電流和總離子流強(qiáng)度隨放電氣流的增加而增加。固定放電電壓時(shí),隨著放電氣流增大,放電電流增大,被濺射與電離的離子增多,同時(shí)形成的等離子體密度增大,電離效率提高,總離子流強(qiáng)度增大。當(dāng)放電氣流為450 m L·min－1、放電電壓為590 V 時(shí),總離子流強(qiáng)度達(dá)到1．4×1010cps,可以滿足分析需求。

綜上分析,當(dāng)放電氣流為450 m L·min－1,放電電壓為590 V,放電電流為30 m A 時(shí),儀器分析狀態(tài)最佳。

2．2 質(zhì)譜干擾下的同位素選擇

基體元素(Sn)與輝光放電用氬氣(Ar)及樣品室內(nèi)殘留的碳、氮、氧、氫容易發(fā)生相互作用形成多原子離子,對(duì)樣品中的待測(cè)元素形成質(zhì)譜干擾,如120Sn1H干擾121Sb;另外,基體元素的二次離子對(duì)待測(cè)元素也會(huì)形成質(zhì)譜干擾,如112Sn2＋干擾56Fe＋,118Sn2＋干擾59Co＋,120Sn2＋干擾60Ni＋等。針對(duì)質(zhì)譜干擾問(wèn)題,可通過(guò)在不同分辨率模式下選擇具有豐度高、干擾少的目標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)測(cè)定的方式來(lái)解決,如高分辨模式下選擇123Sb,中分辨模式下選擇54Fe、59Co和60Ni進(jìn)行測(cè)定。

2．3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

基于輝光放電條件及不同分辨率模式下同位素選擇方法,按照試驗(yàn)方法對(duì)純錫中24種雜質(zhì)元素含量進(jìn)行測(cè)定,并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行歸一化校正,平行測(cè)定5次,以測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)考察方法的精密度,以與ICP-AES或ICP-MS結(jié)果的比對(duì)進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。ICP-AES 和ICP-MS均為實(shí)驗(yàn)室自建方法,已通過(guò)中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)和美國(guó)國(guó)家航空航天和國(guó)防合同方授信項(xiàng)目(NADCAP)的認(rèn)可。

表1 純錫中雜質(zhì)元素測(cè)定結(jié)果(n＝5)Tab．1 Results of determination of the impurity elements in pure tin(n＝5)

由表1可知:RSD 小于15%,且GDMS試驗(yàn)結(jié)果與ICP-AES或ICP-MS分析結(jié)果一致,雖然鋁測(cè)定值相差較大,但也在允許誤差范圍內(nèi),說(shuō)明此方法可用于純錫中24種雜質(zhì)元素的準(zhǔn)確分析。

2．4 檢出限和測(cè)定下限

按照試驗(yàn)方法對(duì)純錫連續(xù)測(cè)定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算方法的檢出限(3s),10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算測(cè)定下限(10s),24種雜質(zhì)元素的檢出限為0．003～0．174μg·g－1,其 測(cè) 定 下 限 為 0．01～0．58μg·g－1。

2．5 錫記憶效應(yīng)的消除

采用GDMS直接分析純錫固體,需考慮由于錫的強(qiáng)記憶效應(yīng)造成儀器內(nèi)部的錫污染的問(wèn)題。若采用ICP-AES分析純錫對(duì)儀器內(nèi)部造成錫污染,需在清洗進(jìn)樣系統(tǒng)后采取5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液沖洗約2 h進(jìn)行消除;若采用ICP-MS分析純錫,需清洗透鏡及進(jìn)樣系統(tǒng),此過(guò)程約耗時(shí)3 h,這兩種方法消除污染的方式繁瑣且時(shí)間較長(zhǎng)。本工作通過(guò)更換GDMS使用過(guò)的耗材的方法來(lái)消除錫對(duì)儀器的污染,具體方法為在完成純錫的分析后,對(duì)測(cè)定純錫使用過(guò)的耗材(陽(yáng)極帽、導(dǎo)流管、采樣錐、透鏡)分別進(jìn)行更換,然后按照試驗(yàn)方法測(cè)定高純硅樣品(錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．005μg·g－1),測(cè)定至錫含量不再變化為止,由于GDMS在連續(xù)激發(fā)2 h后會(huì)發(fā)生短路,所以在測(cè)定錫含量時(shí),試驗(yàn)的最大分析時(shí)間為2 h。比較不同耗材更換前后錫測(cè)定值的變化,以確定錫污染的關(guān)鍵因素。每次耗材更換試驗(yàn)均為獨(dú)立試驗(yàn),即完成一次純錫分析,更換一次配件,以保證每次更換耗材前的錫含量一致,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 更換4種不同GDMS耗材的錫含量測(cè)定結(jié)果Tab．2 Results of the tin found by changing different 4 easy-consumable spares of GDMS

如表2所示,在不更換耗材的情況下,錫的測(cè)定值為85μg·g－1,遠(yuǎn)高于高純硅樣品中實(shí)際錫含量,污染無(wú)法消除;而在更換陽(yáng)極帽或?qū)Я鞴芎?錫的測(cè)定值均有較大程度的下降,為1μg·g－1,污染仍未完全消除;更換采樣錐或透鏡后,儀器內(nèi)錫的測(cè)定值進(jìn)一步降低;而更換全部耗材后,只測(cè)定10 min即可完全消除錫對(duì)儀器的污染,測(cè)定值達(dá)到了高純硅樣品中錫含量的實(shí)際水平。盡管更換透鏡的操作需要卸真空、抽真空和讓儀器穩(wěn)定1 h等步驟延長(zhǎng)了試驗(yàn)時(shí)間,但此操作可以完全消除純錫對(duì)儀器的污染,消除樣品帶來(lái)的交叉污染,有利于后續(xù)其他樣品中錫含量的測(cè)定,且換下來(lái)的耗材經(jīng)過(guò)酸浸泡清洗可重復(fù)使用。因此,試驗(yàn)時(shí)可通過(guò)更換GDMS陽(yáng)極帽等4種耗材來(lái)消除錫的記憶效應(yīng)。

利用輝光放電質(zhì)譜法可以快速、高效測(cè)定純錫中24種雜質(zhì)元素,分析結(jié)果與ICP-AES或ICP-MS結(jié)果吻合,在樣品前處理、分析時(shí)效、試劑使用及方法的準(zhǔn)確度等方面均優(yōu)于其他分析方法;純錫測(cè)定后可通過(guò)更換GDMS陽(yáng)極帽等4種耗材的方法快速解決錫的強(qiáng)記憶效應(yīng)帶來(lái)的錫污染問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的分析理念;可為其他純金屬及高純金屬雜質(zhì)元素分析及記憶效應(yīng)的消除提供參考。