李 輝，張 庸，劉喜山

(1．中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所,沈陽(yáng)110016; 2．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院,北京100095)

X 射線熒光光譜法(XRF)始于20世紀(jì)50年代初,經(jīng)歷了六十多年的發(fā)展,現(xiàn)已成為樣品成分分析的必備方法之一,X 射線熒光光譜儀也具有了自動(dòng)化、智能化、專業(yè)化和小型化等特點(diǎn)[1-7],基本參數(shù)法、理論影響系數(shù)法以及經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法等XRF分析方法已在線用于冶金領(lǐng)域鋼鐵、鎳及鎳合金、鈦及鈦合金、銅及銅合金等的常規(guī)分析。樓蔓藤[8]認(rèn)為XRF的技術(shù)成熟,且符合生產(chǎn)發(fā)展的需要,這為XRF分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化創(chuàng)造了充足的條件。分析方法標(biāo)準(zhǔn)不僅在于可對(duì)分析結(jié)果的可比性和技術(shù)指標(biāo)的檢驗(yàn)提供依據(jù),還可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化經(jīng)濟(jì)效果的評(píng)價(jià)提供依據(jù)。只有建立了既準(zhǔn)確、又簡(jiǎn)便、快速的分析方法標(biāo)準(zhǔn),才能適應(yīng)生產(chǎn)需要,節(jié)約檢驗(yàn)費(fèi)用,縮短檢驗(yàn)時(shí)間,提高工藝過(guò)程穩(wěn)定性以及成品合格率,開拓貿(mào)易市場(chǎng),從而獲得更好的經(jīng)濟(jì)效果。

20世紀(jì)60～70年代,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)和部分發(fā)達(dá)國(guó)家才開始制定XRF 分析標(biāo)準(zhǔn)。樓蔓藤[8]于2002年對(duì)X 射線熒光光譜分析標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié),包括國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及中國(guó)行業(yè)(部)標(biāo)準(zhǔn)等。曹宏燕[9-10]、馬沖先[11]、陸莜彬等[12]及劉攀[13]等在其所著的綜述中提到了XRF標(biāo)準(zhǔn),但內(nèi)容相對(duì)較少。近十多年來(lái),XRF 分析標(biāo)準(zhǔn)化工作已取得了很大進(jìn)步,系統(tǒng)性的匯總是非常有必要的。

X 射線光譜分析儀主要包括波長(zhǎng)色散以及能量色散兩種,PRICE等[14]在比較兩者在鋼鐵和水泥工業(yè)中的應(yīng)用后指出,能量色散X 射線光譜分析儀主要適用于快速掃描定性分析,波長(zhǎng)色散X 射線光譜分析儀主要適用于定量分析。鑒于能量色散X 射線熒光光譜儀在金屬中的分析標(biāo)準(zhǔn)尚不成熟,本工作主要討論波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀的分析標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)展。本工作首先對(duì)檢索到的ASTM、JIS、EN、ISO 等國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)和中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹,然后以其在鋼鐵分析中的應(yīng)用為例,對(duì)其相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行匯總,并從可測(cè)元素及其測(cè)定范圍、譜線重疊校正、基體效應(yīng)校正以及其他內(nèi)容等方面對(duì)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容進(jìn)行了比較,同時(shí),以接近技術(shù)法標(biāo)準(zhǔn)為例,討論了國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的互通性,隨后綜述了鋁及鋁合金、銅及銅合金、鎳及鎳合金、鈦及鈦合金等其他金屬材料國(guó)內(nèi)外分析標(biāo)準(zhǔn)在標(biāo)準(zhǔn)匯總及可測(cè)元素及其測(cè)定范圍方面的異同點(diǎn),最后對(duì)我國(guó)金屬材料XRF分析標(biāo)準(zhǔn)的修訂提出了一些建議。

1 國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)介

中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)主要分為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)等,分別由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化主管部門、各行業(yè)協(xié)會(huì)、地方主管部門、企業(yè)以及團(tuán)體制定實(shí)施,優(yōu)先級(jí)依次遞減;其中GB主要包括技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、管理標(biāo)準(zhǔn)以及工作標(biāo)準(zhǔn)等,行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的重要補(bǔ)充,目前包含安全生產(chǎn)、包裝、船舶等60余個(gè)行業(yè),地方標(biāo)準(zhǔn)以及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以滿足需要且不與上級(jí)標(biāo)準(zhǔn)沖突為主,內(nèi)容較寬泛,新興的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)由相應(yīng)團(tuán)體制定,內(nèi)容主要為規(guī)范團(tuán)體相關(guān)活動(dòng);ASTM 全稱為美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì),其前身為國(guó)際材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(IATM),ASTM 內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)慣例、標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語(yǔ)、標(biāo)準(zhǔn)指南以及標(biāo)準(zhǔn)分類;JIS全稱為日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn),由日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查會(huì)(JISC)制訂,JIS內(nèi)容包括產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(產(chǎn)品形狀、尺寸、質(zhì)量、性能等)、方法標(biāo)準(zhǔn)(試驗(yàn)、分析、檢測(cè)與測(cè)量方法和操作標(biāo)準(zhǔn)等)、基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)(術(shù)語(yǔ)、符號(hào)、單位、優(yōu)先數(shù)等);CEN 全稱為歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì),是以西歐國(guó)家為主體的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)組成的非營(yíng)利性國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化科學(xué)技術(shù)機(jī)構(gòu),CEN 包括EN 標(biāo) 準(zhǔn) (ENs)、EN 預(yù) 標(biāo) 準(zhǔn) (ENVs)、技 術(shù) 規(guī) 格(TSs)、技術(shù)報(bào)告(TRs)、CEN 報(bào)告(CRs)、CEN 手冊(cè)(CGs)、CEN 工作組協(xié)議(CWAs),因?yàn)闅W洲各國(guó)及組織間常對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相互借鑒,標(biāo)準(zhǔn)互通性強(qiáng),如歐洲標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)的EN 15063-1:2014、德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)的DIN EN 15063-1:2015 和英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)的BS EN 15063-1:2014內(nèi)容基本一致;ISO 全稱為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織,是全球性的非政府組織,標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容涉及廣泛,從基礎(chǔ)的緊固件、軸承各種原材料到半成品和成品,其技術(shù)領(lǐng)域涉及信息技術(shù)、交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)、保健和環(huán)境等,可應(yīng)用于目前絕大部分領(lǐng)域(包括軍工、石油、船舶等壟斷行業(yè))。

2 國(guó)內(nèi)外XRF鋼鐵分析標(biāo)準(zhǔn)比較

2．1 標(biāo)準(zhǔn)匯總

鋼鐵材料是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和工程技術(shù)領(lǐng)域中使用最廣泛的金屬材料,其消耗量約占金屬材料總消耗量的90%。XRF是鋼鐵分析的普遍方法,對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)也比較多,現(xiàn)將檢索到的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)匯總于表1。

由于在各類標(biāo)準(zhǔn)中,儀器通則是進(jìn)行相關(guān)儀器分析的指導(dǎo)性文件,故將通用標(biāo)準(zhǔn)也一一列出,見(jiàn)表1。

表1 XRF鋼鐵分析標(biāo)準(zhǔn)Tab．1 XRF standards for steel

表1(續(xù))

由表1可知:ASTM 標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較高,對(duì)分析要素如儀器通則、分析指導(dǎo)(包含譜線重疊校正)、基體效應(yīng)(吸收增強(qiáng)效應(yīng))校正、工作曲線的繪制以及分析方法評(píng)估等均進(jìn)行了規(guī)定。GB、ASTM 以及JIS均建立了X 射線熒光光譜分析的通則,JIS K0119－2008包含儀器描述、試樣以及制備方法、測(cè)量程序、定性分析、篩選、定量分析、厚度測(cè)量、元素匹配、儀器檢查、儀器設(shè)定條件以及安全運(yùn)行等;ASTM 儀器通則內(nèi)容相對(duì)較少,僅包含儀器描述、性能標(biāo)準(zhǔn)等內(nèi)容,這是由于細(xì)分標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其他內(nèi)容已有相應(yīng)規(guī)定;GB/T 16597－1996 通則中包括了基本概念、基本原理、儀器描述以及定量分析等內(nèi)容,但此標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)使用了20多年,可根據(jù)現(xiàn)有的技術(shù)手段進(jìn)行重新修訂。

2．2 可測(cè)元素及其測(cè)定范圍

各標(biāo)準(zhǔn)可測(cè)元素及其測(cè)定范圍見(jiàn)表2～表4。

表2 鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)中的可測(cè)元素及其測(cè)定范圍Tab．2 Elements and determination ranges in iron and steel standards %

表3 可擴(kuò)度鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)中的可測(cè)元素及其測(cè)定范圍Tab．3 Elements and determination ranges in extensible standards of iron and steel %

表4 JIS標(biāo)準(zhǔn)可測(cè)元素及其測(cè)定范圍Tab．4 Elements and determination range in JISstandard %

由表2～表4可知:JIS標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定元素種類多,不僅包含其他標(biāo)準(zhǔn)可測(cè)的磷、硅等15種常規(guī)元素,還擴(kuò)展到了砷、錫、鉛、鋅、鋯、鎂、鉈、銻、硒、碲、鉍、鑭、鈰、鐠、釹等元素;其測(cè)定范圍較寬,測(cè)定下限低于其他標(biāo)準(zhǔn)的或與其他標(biāo)準(zhǔn)持平,測(cè)定上限遠(yuǎn)高于其他標(biāo)準(zhǔn),如鎳的測(cè)定上限為99．5%,鐵的測(cè)定上限為50%,鈷的測(cè)定上限為60%;此標(biāo)準(zhǔn)不僅可滿足鋼鐵的分析要求,還可滿足高溫合金,包括鐵鎳基、鎳基以及鈷基高溫合金的分析需求。ASTM、EN、ISO 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定范圍雖然相對(duì)較窄,但規(guī)定了可用方法驗(yàn)證對(duì)測(cè)定范圍進(jìn)行擴(kuò)展。中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)雖然數(shù)量較多,但測(cè)定范圍較窄,一些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了方法可以擴(kuò)展,但沒(méi)有對(duì)擴(kuò)展范圍做相應(yīng)的規(guī)定或說(shuō)明。需注意的是,測(cè)定范圍越寬,對(duì)譜線重疊校正、基體效應(yīng)校正以及背景校正的要求也越高,需謹(jǐn)慎操作。

2．3 譜線重疊校正

譜線重疊校正是指待測(cè)譜線存在其他元素譜線干擾時(shí)進(jìn)行的校正。在用XRF 測(cè)試完成后計(jì)算元素含量時(shí),必須扣除干擾譜線及背景的強(qiáng)度,以增加測(cè)量結(jié)果的可靠性。以低含量砷測(cè)定為例,AsKα與PbLα幾乎完全重疊,首先測(cè)定 AsKα與PbLβ的強(qiáng)度,扣除背景,然后以AsKα處強(qiáng)度減去PbLβ強(qiáng)度與校正因子乘積(例如,以不含砷的含鉛樣品,在AsKα與PbLβ處測(cè)定譜線強(qiáng)度,扣除背景,計(jì)算強(qiáng)度比),即為AsKα的凈強(qiáng)度。ASTM E1621－2013對(duì)譜線重疊校正進(jìn)行了專門介紹,首先對(duì)凈強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式進(jìn)行了推導(dǎo),并指出當(dāng)背景強(qiáng)度為元素峰強(qiáng)度的40%時(shí),凈讀數(shù)的相對(duì)偏差可高達(dá)近200%;然后列舉了譜線校正校正因子的計(jì)算方法,如直接測(cè)定法、合成樣品分析法、回歸分析法和洛倫茲背景衰減法,其中,直接測(cè)定法在此標(biāo)準(zhǔn)中使用最多,但測(cè)定高純樣品可能發(fā)生檢測(cè)器飽和的問(wèn)題,合成樣品分析法需要使用含有干擾元素濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品,此標(biāo)準(zhǔn)樣品較難獲得,導(dǎo)致其使用受限,回歸分析法也存在特定標(biāo)準(zhǔn)樣品較難獲得使用受限的問(wèn)題,洛倫茲模型背景衰減法具有將譜線重疊進(jìn)行模型化的功能,但其需儀器軟件支持包含此內(nèi)容的模塊。

JIS和GB標(biāo)準(zhǔn)中均無(wú)譜線重疊校正的專門介紹。但是,JIS G1256－1997(AMD1,2010;AMD2,2013)中在工作曲線的制備中規(guī)定了重疊校正系數(shù)以及總吸收校正系數(shù)的方法,其中,譜線重疊校正系數(shù)的計(jì)算主要采用系列Fe-i(i為測(cè)量元素)及Fe-j(j為干擾元素)鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),根據(jù)測(cè)定元素i的含量與其對(duì)應(yīng)的X 射線熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系,利用最小平方根方法進(jìn)行回歸分析來(lái)計(jì)算校正因子,和ASTM 標(biāo)準(zhǔn)相比,此計(jì)算方法較為單一。GB/T 223．79－2007在校準(zhǔn)曲線繪制部分提及可以用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素的含量與其對(duì)應(yīng)的X射線熒光強(qiáng)度計(jì)算校準(zhǔn)曲線參數(shù)、綜合吸收校正參數(shù)(或α系數(shù))和譜線重疊干擾校正系數(shù)。

2．4 基體效應(yīng)校正

2．4．1 概 況

XRF的基體效應(yīng)主要由X 射線的二次吸收效應(yīng)及增強(qiáng)效應(yīng)引起。X 射線的初級(jí)吸收效應(yīng)是由樣品吸收引起的,大小主要取決于樣品組成、光源能量分布、光譜儀的幾何尺寸等。X 射線的二次吸收效應(yīng)是指樣品生成的特征X 射線被樣品本身吸收的情況。X 射線熒光增強(qiáng)效應(yīng)是指當(dāng)樣品基體元素發(fā)射的特征X 射線位于分析元素吸收邊的短波側(cè)時(shí),可產(chǎn)生分析元素特征X 射線,從而發(fā)生X 射線熒光增強(qiáng)效應(yīng),吸收或增強(qiáng)效應(yīng)若不予校正,工作曲線將發(fā)生線性偏離,造成分析結(jié)果偏差。目前,除了ASTM 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),其他標(biāo)準(zhǔn)均未對(duì)基體效應(yīng)校正的內(nèi)容進(jìn)行專門介紹。

2．4．2 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于基體效應(yīng)校正的介紹

ASTM E1361－2002(2014)指出,吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正方法主要有影響系數(shù)法和基本參數(shù)法,前者是依據(jù)X 射線熒光強(qiáng)度理論強(qiáng)度公式(1)計(jì)算理論影響系數(shù),經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證后直接用來(lái)處理數(shù)據(jù),后者是基于吸收系數(shù)、熒光產(chǎn)額、初級(jí)譜線分布和光譜儀尺寸等物理參數(shù)對(duì)X 射線熒光強(qiáng)度進(jìn)行精確計(jì)算來(lái)進(jìn)行校正的,目前,2種方法的應(yīng)用已出現(xiàn)交叉,基本系數(shù)法也可用于影響系數(shù)法的計(jì)算。該標(biāo)準(zhǔn)還對(duì)用于吸收增強(qiáng)校正的計(jì)算機(jī)程序NRLXRF 校正步驟、基本影響系數(shù)校正步驟、SAP3 電腦程序、CORSET-QUAN 電腦程序以及蒙特-卡洛校正方法等進(jìn)行了說(shuō)明。該標(biāo)準(zhǔn)涉及的吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正方程見(jiàn)表5,其中Ri是相對(duì)純?cè)氐脑嚇又蟹治鲈貜?qiáng)度,由基本參數(shù)方程(第一原則方程)得到。

式中:Pi為分析元素i的初級(jí)X 射線熒光強(qiáng)度;Si為分析元素i的二次熒光或增強(qiáng)效應(yīng)強(qiáng)度;P0為分析元素i純物質(zhì)的初級(jí)X 射線熒光強(qiáng)度。

表5 ASTM E1361－2002(2014)標(biāo)準(zhǔn)中吸收增強(qiáng)校正方程Tab．5 Absorption and enhancement correction equations in ASTM E1361－2002(2014)

表5(續(xù))

該公式包含了質(zhì)量吸收系數(shù)、入射及出射角度以及波長(zhǎng)分布等基本參數(shù),原則上,該方法不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品,但是由于上述基本參數(shù)仍需完善,而標(biāo)準(zhǔn)樣品校正可以補(bǔ)償參數(shù)的偏差,因此其準(zhǔn)確度更加可靠。

2．4．3 其他標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于基體效應(yīng)校正的介紹

JIS G1256－1997(AMD1,2010;AMD2,2013)在工作曲線的制備中規(guī)定了總吸收校正系數(shù)的方法,包括三元組成樣品方法、多重回歸方法以及理論校正方法,其中三元組成樣品方法采用Fe-i雙元鋼鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),繪制元素i的含量及其對(duì)應(yīng)強(qiáng)度的曲線,通過(guò)測(cè)定Fe-i-j三元鋼鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素i的X 射線強(qiáng)度,從上述曲線中獲得未校準(zhǔn)的測(cè)定值Xi,代入公式(10)計(jì)算校正系數(shù);多重回歸校法,即通過(guò)多元素鋼鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回歸計(jì)算校正系數(shù);對(duì)于理論校正系數(shù)法,只是提及,未作詳細(xì)介紹。GB/T 223．79－2007中提到可以用儀器所配的軟件,以有證標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中該元素的含量值和其對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度平均值計(jì)算綜合吸收校正參數(shù)(或α系數(shù))。

式中:dj為共存元素j相對(duì)測(cè)定元素i總的吸收校正系數(shù);Wi為鋼鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素i的標(biāo)準(zhǔn)值;lj為共存元素j對(duì)待測(cè)元素i的重疊校正系數(shù);Wj為鋼鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素j的標(biāo)準(zhǔn)值;Xi為鋼鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素i的未校準(zhǔn)的測(cè)定值。

2．5 各標(biāo)準(zhǔn)間的互通性

隨著國(guó)際貿(mào)易的發(fā)展,各標(biāo)準(zhǔn)之間的互通性在加強(qiáng),現(xiàn)以EN 10315－2006臨近技術(shù)法為例進(jìn)行說(shuō)明,該方法由EN 提出,不僅對(duì)制定目的、方法原理、及應(yīng)用限制范圍進(jìn)行了說(shuō)明,還規(guī)定了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)的選擇原則:① 僅使用有資質(zhì)的供應(yīng)商提供的CRM;② 如有可能,這些CRM 應(yīng)有相同的冶金過(guò)程(微觀結(jié)構(gòu));③ 認(rèn)定值要附不確定度;④未知樣品的含量要和CRM 的接近,一般來(lái)說(shuō),樣品中含量大于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的主量元素的含量與CRM 中與其對(duì)應(yīng)的認(rèn)定值的相對(duì)差值應(yīng)不超過(guò)±10%,而對(duì)于含量小于1%的微量元素,CRM認(rèn)定值的相對(duì)差值應(yīng)不超過(guò)±50%。

ISO 17054－2010是EN 10315－2006的通用版本,兩者內(nèi)容基本類似。GB/T 36164－2018 是根據(jù)ISO 17054－2010重新起草的標(biāo)準(zhǔn),此標(biāo)準(zhǔn)不僅刪除了ISO 17054－2010附錄A 中表A．12有關(guān)準(zhǔn)確度和不確定度的內(nèi)容及公式,還刪除了附錄B,但是均未對(duì)刪除原因加以說(shuō)明。

目前,和其他方法相比,臨近技術(shù)法應(yīng)用范圍較窄,無(wú)論是在元素種類上還是在測(cè)定范圍上,如EN 10315－2006僅適用于碳含量應(yīng)小于0．3%(高含量碳可能對(duì)樣品產(chǎn)生不良的結(jié)構(gòu)性影響,尤其影響磷和鉻的測(cè)定)的冷鑄或鍛造樣品的分析,考慮到該方法對(duì)同牌號(hào)標(biāo)樣的依賴性降低,可解決國(guó)外標(biāo)樣售價(jià)較高,我國(guó)相應(yīng)標(biāo)樣較少的問(wèn)題,應(yīng)加強(qiáng)驗(yàn)證,盡早擴(kuò)大其使用范圍。

2．6 其他內(nèi)容

針對(duì)分析中涉及的工作曲線的確認(rèn)、方法確認(rèn)以及樣品制備等內(nèi)容,GB、ASTM 以及JIS等標(biāo)準(zhǔn)中均有涉及。但ASTM 標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容相對(duì)較多,不僅對(duì)分析曲線制備和方法確認(rèn)進(jìn)行了單獨(dú)的規(guī)定,還對(duì)樣品制備中涉及的表面研磨材料的評(píng)估也進(jìn)行了規(guī)定[ASTM E 257－93(2003)]。

3 其他合金XRF分析標(biāo)準(zhǔn)的比較

除了鋼鐵材料外,波長(zhǎng)色散X 射線光譜儀還可用于鋁及鋁合金、銅及銅合金、鎳基合金以及鈦合金等的分析,檢索到的標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表6。

由表6可見(jiàn):鎳基合金、鈦合金以及銅合金的分析標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較少,各標(biāo)準(zhǔn)的可測(cè)元素及其測(cè)定范圍見(jiàn)表7和表8。

表6 其他合金X射線熒光光譜分析標(biāo)準(zhǔn)Tab．6 Standards for XRF of other alloys

表7 其他合金標(biāo)準(zhǔn)中的可測(cè)元素及其測(cè)定范圍Tab．7 Elements and determination range in other alloy standards %

表7(續(xù))%

表8 其他合金可擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)中的可測(cè)元素及其測(cè)定范圍Tab．8 Elements and determination ranges in extensible standards of other alloy standards %

由表7和表8可以看出:鎳基合金的元素種類以及測(cè)定范圍較窄,難以滿足分析需求,鈦合金應(yīng)用范圍相對(duì)較寬。除此之外,EN 15063-1:2014及EN 15063-2:2006 對(duì)銅及銅合金的測(cè)試給出了詳細(xì)的指導(dǎo),但卻沒(méi)有標(biāo)明其適用范圍。目前,還沒(méi)有關(guān)于其他金屬的GB,建議盡快制定相關(guān)GB,以便指導(dǎo)實(shí)際分析。

4 總結(jié)與展望

XRF已相對(duì)成熟,國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)也建立了相應(yīng)的分析標(biāo)準(zhǔn),但相對(duì)而言,ASTM 標(biāo)準(zhǔn)體系包含分析涉及的譜線校正、吸收增強(qiáng)校正等內(nèi)容,JIS鋼鐵分析標(biāo)準(zhǔn)的儀器通則測(cè)定元素種類更多,范圍更寬,相對(duì)而言,GB還需進(jìn)一步完善,建議:① 完善標(biāo)準(zhǔn)體系,特別是制定譜線重疊校正,吸收-增強(qiáng)效應(yīng)校正等方面的標(biāo)準(zhǔn),以提高標(biāo)準(zhǔn)的指導(dǎo)性;② 及時(shí)更新標(biāo)準(zhǔn),以保證標(biāo)準(zhǔn)的適用性,例如,GB/T 16597－1996冶金產(chǎn)品分析方法X 射線熒光光譜法通則已使用二十余年,建議及時(shí)更新;③ 采用外文標(biāo)準(zhǔn)時(shí),慎重刪除原文內(nèi)容,必須刪除時(shí),應(yīng)給出合理依據(jù);④ 及時(shí)擴(kuò)大應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn),“臨近技術(shù)法”相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)目前只包含了鋼鐵中部分元素,尚未應(yīng)用于鎳基合金、鈦合金等的分析,因此需完善GB 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),以指導(dǎo)實(shí)際分析。

目前還未搜集到俄羅斯等冶金分析技術(shù)強(qiáng)國(guó)的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)一步搜索相關(guān)資源,擴(kuò)大對(duì)比分析范圍,將是下一步工作重點(diǎn)。