郭 靖

(遼陽石化分公司研究院,遼陽111003)

目前,有不良商家為了追求經(jīng)濟(jì)效益,在減壓渣油中摻入了一定比例的催化油漿,催化油漿中含有大量的鋁、硅元素,容易造成裝置爐管內(nèi)及其余部位結(jié)焦,不利于裝置長周期的運(yùn)行。為了延長設(shè)備的使用壽命,需要建立方法來有效監(jiān)測(cè)催化油漿中硅及鋁等金屬的含量。

目前,油品中的微量元素常用的測(cè)定方法有原子吸收光譜法[1-3]、原子熒光光譜法[4]、紫外-可見分光光譜法[5-7]等。其中,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)因具有多元素同時(shí)測(cè)定、線性范圍寬、靈敏度高、基體效應(yīng)小、精密度高、快速準(zhǔn)確等特點(diǎn)在油品分析中得到廣泛的應(yīng)用[8-11]。本工作采用坩堝灰化-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定催化油漿中6種非金屬和金屬元素含量,可為建立高效靈敏的日常生產(chǎn)檢測(cè)方法提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

PerkinElmer Optima 7300DV 型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀;優(yōu)普ULUP 型超純水機(jī);KL 15/12型高溫馬弗爐;DL-1 型電子萬用爐;KH-2006G 電熱恒溫干燥箱;AL204-1C 電子天平;30 m L鉑坩堝。

鈣、鈉、鐵、鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:10 mg·L－1,分別移取鈣、鈉、鐵、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液1 m L于100 m L容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

鋁、硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L－1,分別移取鋁、硅標(biāo)準(zhǔn)溶液10 m L于100 m L容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取50 m L 的鈉、鈣、鐵、鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于50 m L的容量瓶中,加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硼酸溶液10 m L,用水稀釋至刻度,配制成質(zhì)量濃度分別為0．2,0．4,0．6,0．8,1．0 mg·L－1的鈉、鈣、鐵、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液系列;分別移取1,2,3,4,5 m L的鋁、硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于50 m L容量瓶中,其他步驟和鈉的步驟相同,配制成質(zhì)量濃度分別為2,4,6,8,10 mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

鈣、鈉、鋁、鐵、鎳、硅、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1。

硝酸為優(yōu)級(jí)純;氫氟酸、硼酸為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18．25 MΩ·cm)。催化油漿為哈爾濱石化某產(chǎn)品。

1．2 儀器工作條件

功率1 100 W;霧化器流量1．2 L·min－1;等離子體流量10 L·min－1;泵速1．0 m L·min－1;觀測(cè)方向?yàn)檩S向觀測(cè),觀測(cè)高度為15 mm;自動(dòng)積分;鈣、鈉、鋁、鐵、鎳、硅的分析譜線數(shù)據(jù)分別為317．933,589．592,396．153,238．204,231．604,251．611 nm。

1．3 試驗(yàn)方法

將催化油漿樣品于電熱恒溫干燥箱中以60 ℃軟化后攪拌混勻,稱取10 g均質(zhì)后的樣品于鉑坩堝中,放在電子萬用爐上加熱碳化,再將碳化殘?jiān)迫敫邷伛R弗爐中550℃灼燒,直至殘?jiān)耆蔀榛覡a,取出冷卻至室溫。加入10%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液10 m L,在電熱板上緩慢加熱,蒸發(fā)溶劑至5 m L,取下鉑坩堝,待鉑坩堝降溫至50 ℃左右,加入0．5 m L氫氟酸,蓋上坩堝蓋冷卻至室溫,然后加入50．0 g·L－1硼酸溶液10 m L,充分混勻,反應(yīng)30 min后將試樣轉(zhuǎn)移至50 m L容量瓶中,迅速用水定容。定容后立即倒入聚四氟乙烯燒杯中,在儀器工作條件下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 前處理坩堝的選擇

試樣灰化所使用的坩堝主要有瓷坩堝、石英坩堝、鉑坩堝等,不同的坩堝適用于不同的試樣,且對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果有一定的影響。

先利用X 射線能譜儀(EDS)對(duì)催化油漿灰分所含元素進(jìn)行定性分析,發(fā)現(xiàn)催化油漿灰分中主要含有鋁、硅、鐵、鈣、鈉、鎳元素,再利用定量軟件進(jìn)行歸一化計(jì)算,得到灰分中各元素的百分含量,此結(jié)果與試樣灰分含量相乘,即得到試樣中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為94．9,75．5,6．06,3．01,2．66,2．14μg·g－1。由于樣品中含有較高含量的硅,需要加入氫氟酸進(jìn)行溶樣,但過量的氫氟酸會(huì)腐蝕玻璃、石英材質(zhì)的容器,影響硅含量的測(cè)定,故不能使用瓷坩堝和石英坩堝。試驗(yàn)選用鉑坩堝作為反應(yīng)容器。

2．2 灰化條件的選擇

試驗(yàn)考察了灰化溫度分別為550℃和850℃時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,見表1。

表1 不同灰化溫度下元素含量Tab．1 The content of elements at different ashing temperatures

由表1可知:在550 ℃時(shí)各金屬元素測(cè)定值較高。這是由于850℃時(shí),灰化溫度過高,造成元素的揮發(fā),使得各金屬元素的測(cè)定值偏低。試驗(yàn)選擇灰化溫度為550 ℃。

2．3 硼酸用量的選擇

由于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的管路和矩管中含有玻璃、石英材質(zhì),如果溶樣過程中殘余的氫氟酸進(jìn)入儀器,則會(huì)腐蝕儀器管路,故采用在樣品中加入過量的硼酸與氫氟酸生成三氟化硼[11]來消除氫氟酸的影響,這是由于氫氟酸殘余量無法控制,故硼酸加入量必須過量。試驗(yàn)考察了不同硼酸加入量對(duì)各元素含量的影響,見表2。

由表2 可知:當(dāng)硼酸的用量為4．0～20．0 m L時(shí),50．0 g·L－1硼酸的加入量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響不明顯,綜合考慮,試驗(yàn)選擇硼酸用量為10．0 m L。

表2 硼酸用量對(duì)不同元素含量的影響Tab．2 Effect of amount of boric acid on the content of different elements

2．4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按照儀器工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以其對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

按照儀器工作條件對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)定11次,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算方法的檢出限(3s),檢出限見表3。

表3 線性參數(shù)及檢出限Tab．3 Linearity paraments and detection limits

2．5 精密度試驗(yàn)

對(duì)同一批次的催化油漿進(jìn)行6次平行測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。

由表4 可知:測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5．0%,并且與X 射線能譜儀定量測(cè)定的各元素的含量基本一致。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab．4 Results of test for precision(n＝6)

2．6 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法在平行稱取的催化油漿樣品中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),并計(jì)算回收率,結(jié)果見表5。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab．5 Results of test for recovery

本工作建立了坩堝灰化-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定催化油漿中鈣、鈉、鋁、鐵、鎳和硅等6種金屬元素方法。該方法靈敏度高、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高,能夠滿足工業(yè)產(chǎn)的測(cè)試需要,為準(zhǔn)確測(cè)定催化油漿中的微量金屬元素提供了可靠的方法。