步玉環(huán), 吳廣軍, 郭辛陽, 郭勝來

(1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室(中國石油大學(華東)),山東青島 266580;2.中國石油大學(華東)石油工程學院,山東青島 266580)

CO2捕集與埋存(carbon capture and storage)技術是將工業(yè)排放的CO2捕集后注入到深部地層封存,從而實現減少CO2排放的目的,其中鹽水層是主要的埋存場所之一[1-4]。在鹽水層埋存條件下,CO2溶于水后會對固井水泥石造成嚴重腐蝕[5-12],使水泥環(huán)喪失密封能力,進而使埋存的CO2泄露到大氣中,對環(huán)境造成不可估量的破壞。目前學者對CO2溶于去離子水或NaCl鹽水后腐蝕水泥石的機制進行了大量研究,但地層鹽水中含有多種離子,對水泥石產生腐蝕[13-15]。Mg2+是地層鹽水中常見的一種腐蝕性離子,筆者研究Mg2+對CO2腐蝕油井水泥石過程的影響,探索Mg2+對水泥石表觀特征、腐蝕速率和礦物組成的影響,揭示Mg2+存在條件下水泥石的腐蝕機制。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗材料包括嘉華G級油井水泥、降失水劑(BH-F201)、減阻劑(BZGF-1)。水泥漿配方為:嘉華G級水泥(0.44水灰比)+2%降失水劑+0.3%減阻劑。其中嘉華G級油井水泥包含的化學成分及質量分數為CaO(63.76%)、SiO2(21.01%)、Fe2O3(5.36%)、Al2O3(3.44%)、SO3(3.23%)、MgO(1.36%)、K2O(0.45%)、Na2O(0.49%)及其他(0.91%)。

中國主要盆地鹽水層Mg2+質量濃度[16]為0.005～2.531 g/L,參考此范圍確定實驗中Mg2+質量濃度為2 g/L。實驗分組及模擬地層水類型見表1。

表1 實驗分組及地層水類型

1.2 實驗方法

(1)按API Spec 10B-2配置水泥漿和制作邊長為5 cm的水泥塊,并置于60 ℃恒溫水浴箱中,24 h后脫模;

(2)將水泥塊置于去離子水中,在60℃環(huán)境下養(yǎng)護7 d;

(3)取出水泥塊進行取芯(直徑2.5 cm、高度5 cm)并打磨水泥石兩端,在水泥石兩端涂上一層防水耐腐蝕的環(huán)氧樹脂直至其凝固;

(4)將制作好的水泥石放入高溫耐蝕養(yǎng)護釜中(圖1),倒入適量模擬地層水,腐蝕溫度設定為60℃,CO2分壓為2 MPa,每3 d更換一次模擬地層水,直至腐蝕27 d后取出水泥石進行后續(xù)分析。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

1.3 測試分析方法

分析方法主要有水泥柱表觀拍照分析、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)和背散射電子像(SEM-BSE)等。儀器規(guī)格及分析條件如表2所示。

表2 儀器規(guī)格及分析條件

2 結果分析

2.1 水泥柱表觀特征變化

不同腐蝕時間水泥石的表觀情況及變化如圖2所示。A組水泥石腐蝕3 d時,表面出現白色顆粒狀物質(如圖中黑色圈出區(qū)域),隨著腐蝕時間增長,顆粒狀物質體積無明顯增大;腐蝕15和27 d時,水泥石表層部分出現脫落,變得疏松、無膠結性。在Mg2+存在情況下,水泥石表面沒有出現A組中的白色顆粒狀物質;腐蝕3 d時,B組水泥石表面部分區(qū)域開始變成深灰色,隨著腐蝕的進行,深灰色覆蓋的區(qū)域逐漸增大;腐蝕27 d時,水泥石表面部分區(qū)域被深灰色物質所覆蓋,所覆蓋區(qū)域明顯凸起,其他區(qū)域表面則同樣變得疏松。從表觀特征的變化可以看出Mg2+的存在影響了CO2對水泥石的腐蝕過程。

圖2 不同腐蝕時間水泥石表面圖Fig.2 Surface diagram of cement stone with different corrosion time

將上述A組和B組腐蝕27 d后的水泥石從中間截斷,其截面圖見圖3。可以看出:A組和B組腐蝕后的水泥石均出現了明顯的分層現象,大體可以將其分為4層,從外到內依次標記為1#層、2#層、3#層、4#層,其中4#層為未腐蝕層;用小刀刻劃4個層位,發(fā)現1#和2#層較軟,硬度較小,認為受到了較嚴重的腐蝕,失去了密封性能,3#和4#層硬度接近,認為3#層受到的腐蝕較輕,仍具有密封性能。因此將1#和2#層的總厚度設定為水泥石的腐蝕深度。利用Windows自帶的圖片編輯處理工具,分別在A組和B組水泥石截面照片上選取等分的8個點,測定每個點處的腐蝕深度,按照比例換算出實際的腐蝕深度,最后將8個點處腐蝕深度的平均值作為水泥石最終的腐蝕深度。A組和B組腐蝕后水泥石不同點位及平均腐蝕深度統計如表3所示。

圖3 腐蝕后水泥石截面Fig.3 Section of cement stone after corrosion

表3 腐蝕后水泥石不同點位以及平均腐蝕深度統計

Table 3 Statistics of different point positions and average corrosion depth of cement stone after corrosion

組別不同點位腐蝕深度/mmabcdefgh平均腐蝕深度/mm A1.401.851.011.891.260.701.101.221.30 B0.410.310.410.360.390.560.871.540.61

統計結果顯示:A組水泥石腐蝕27 d后的平均腐蝕深度為1.30 mm,明顯大于B組水泥石的腐蝕深度0.61 mm,所以B組水泥石的腐蝕較緩慢,可以初步得出結論，Mg2+對CO2腐蝕油井水泥石過程具有“減緩效應”。

2.2 礦物組成分析

腐蝕后水泥石各層的X射線衍射(XRD)分析以及熱重分析(TGA)結果如圖4所示?？梢钥闯?

(1)A組水泥石1#層主要為碳酸鈣礦物(包括方解石、文石、球霰石),1#層經過長期的CO2腐蝕,水泥石中原有的氫氧鈣石及水化硅酸鈣轉變成碳酸鈣礦物;2#層主要成分同樣為碳酸鈣,碳酸鈣是外部腐蝕溶液中的CO32-和HCO3-侵入到水泥石內部,與內部的水泥水化產物反應所生成;3#層主要礦物為氫氧鈣石,此區(qū)域內氫氧鈣石部分溶解,其含量小于未腐蝕區(qū)域;4#層為未腐蝕層,主要礦物為氫氧鈣石及鈣礬石。

(2)B組水泥石1#層主要為碳酸鈣礦物(包括方解石、文石、球霰石)及少量的菱鎂礦,外部溶液中的CO32-和HCO3-與水泥石中的Ca2+反應生成碳酸鈣,而Mg2+和溶液中的CO32-離子在水泥石表層反應生成菱鎂礦;2#層主要為碳酸鈣礦物,含有少量的菱鎂礦和水鎂石,可見外部腐蝕溶液中的CO32-和Mg2+侵入到水泥石內部,除生成菱鎂礦之外,還分別與水泥石內部的Ca2+及OH-反應生成了碳酸鈣礦物及水鎂石,可見水泥石內部相對較高的pH環(huán)境有利于水鎂石的生成;3#層主要為氫氧鈣石,含有少量碳酸鈣,未檢測到含鎂礦物,可見Mg2+并未侵入到水泥石3#層;4#層為未腐蝕層,主要為氫氧鈣石以及鈣礬石。

圖4 水泥石不同層位XRD和TGA分析結果Fig.4 XRD and TGA analysis results of different layers of cement stone

根據熱重分析數據可以確定DTG峰值對應的礦物的損失量,CaCO3受熱分解失去CO2,Ca(OH)2受熱分解失去H2O,計算不同層位CaCO3及Ca(OH)2質量分數[17]：

(1)

(2)

A組和B組水泥石不同層位CaCO3及Ca(OH)2含量統計如表4所示。

表4 水泥石不同層位CaCO3及Ca(OH)2含量統計

由表4可以看出:A組和B組水泥石由外到內碳酸鈣含量逐漸降低,且主要存在于1#和2#層;氫氧鈣石含量由外到內逐漸升高,主要存在于3#和4#層;B組水泥石1#層碳酸鈣質量分數大于A組水泥石,而2#層碳酸鈣質量分數明顯小于A組水泥石,表明Mg2+存在的情況下,水泥石1#層碳酸鈣溶解較少,外部溶液中的腐蝕性離子侵入到水泥石內部的量較少。

2.3 掃描電鏡分析

目前已有許多國內外學者對CO2單獨腐蝕水泥石的情況進行了SEM-BSE分析并得出了一致的實驗結論[12,16-19]:水泥石在經過長期的CO2腐蝕后,最外層(1#層)會出現明顯的淋濾帶;反應生成大量的CaCO3在空隙內結晶沉淀,從而在次外層(2#層)形成一層致密的碳化層,使2#與3#層之間形成明顯的裂隙;隨著反應的進行,水泥石3#層原有的Ca(OH)2部分溶解,形成Ca(OH)2溶解層;4#層為未腐蝕區(qū)域。

圖5 B組腐蝕后水泥石SEM-BSE圖Fig.5 SEM-BSE images of cement stone after corrosion in group B

為探究Mg2+對CO2腐蝕水泥石過程的影響,對B組水泥石進行SEM-BSE分析,分析結果如圖5所示。可以看出:Mg2+存在的情況下,水泥石表層幾乎沒有受到淋濾作用的影響(圖5(a)中的區(qū)域1),水泥石表層生成的菱鎂礦極大地減緩了表層碳酸鈣的溶解,而水泥石內部并沒有出現明顯的腐蝕現象,說明水泥石表層生成的菱鎂礦和碳酸鈣有效地減緩了CO2對水泥石的腐蝕;2#層內生成了水鎂石、菱鎂礦及大量的膨脹性礦物碳酸鈣,造成水泥石內應力增大,使層內出現很多條裂隙(圖5(b)中的區(qū)域2);2#層部分孔隙內生成新的礦物,堵塞水泥石內的孔隙(圖5(c)),進一步降低了外部腐蝕離子向水泥石內部的侵入速率;3#層內部分氫氧化鈣溶解,Ca2+和OH-向水泥石外部溶出,使層內孔隙度增大(圖5(e));4#層為未腐蝕區(qū)域,水泥石比較致密,僅出現少量的微孔和微裂隙(圖5(d)、(f)),水泥石性質沒有發(fā)生變化。

Mg2+存在的情況下,水泥石表層生成的菱鎂礦減緩了表面碳酸鈣的溶解,內部生成的水鎂石和菱鎂礦使水泥石滲透率急劇減小,阻礙外部腐蝕離子侵入水泥石,從而減緩CO2對水泥石的腐蝕進程,使腐蝕后的水泥石在微觀情況下表現出與CO2單獨腐蝕時不同的現象。

3 腐蝕過程與腐蝕機制

對于單獨CO2溶于水后的腐蝕情況(A組情況),腐蝕后水泥石由外到內形成4個層位(圖6(a)),腐蝕過程及機制[20]為:1#層發(fā)生淋濾作用使生成的碳酸鈣不斷被溶解,同時CO2與C—S—H發(fā)生反應在該區(qū)域內形成疏松多孔的無定型SiO2,導致水泥石的孔隙度和滲透率增加;水泥石內部滲透出來的Ca2+與外部腐蝕溶液中滲透進來的CO32-在2#層相遇,生成大量致密的膨脹性礦物碳酸鈣,沉淀在2#層內的孔隙中;3#層內Ca(OH)2逐漸溶解,生成的OH-和Ca2+向水泥石外部滲透,待Ca(OH)2消耗完畢后,C—S—H才開始分解,隨著腐蝕的進行,3#層逐漸向水泥石內部推進;4#層為未腐蝕區(qū)域,水泥石性質沒有發(fā)生變化。

通過對B組水泥石進行分析可知,Mg2+存在的情況下,水泥石表現出不同的腐蝕現象(圖6(b)),其腐蝕過程及機制為:腐蝕后的水泥石同樣會出現4個層位,1#層比較薄,水泥石表層生成的菱鎂礦會減緩表層碳酸鈣的溶解,造成表面淋濾作用并不明顯,不會出現明顯的淋濾帶;2#層內生成水鎂石、菱鎂礦以及大量的碳酸鈣礦物,造成水泥石內應力增大,使水泥石內部產生膨脹性破壞,在2#層內形成大量裂隙;3#層內部分氫氧鈣石溶解,一定程度上降低了水泥石的密實度。水泥石整體腐蝕速率變慢導致2#層向水泥石內部推進速率變慢,在3#層內氫氧鈣石的溶解速率變化不大的情況下,表現出3#層(氫氧化鈣溶解層)厚度變大。隨著腐蝕的進行,3#層逐漸向水泥石內部擴展;4#層為未腐蝕區(qū)域,水泥石性質沒有發(fā)生變化。

圖6 水泥石腐蝕過程Fig.6 Corrosion process of cement stone

4 結 論

(1)經過27 d的腐蝕,A組水泥石的平均腐蝕深度為1.30 mm,而B組水泥石的平均腐蝕深度為0.61 mm,Mg2+會減小CO2對水泥石的腐蝕速率。

(2)Mg2+存在的情況下,水泥石表層生成的菱鎂礦會一定程度上減緩表層碳酸鈣的溶解,腐蝕后的水泥石表層沒有出現明顯的淋濾帶,內部生成的水鎂石、菱鎂礦與膨脹性礦物碳酸鈣之間形成協同作用,導致水泥石內部應力增大,使水泥石2#層內產生多條裂隙。

(3)Mg2+存在的情況下,水泥石表層生成的菱鎂礦,減緩了表層碳酸鈣的溶解,阻礙了內部水泥石的腐蝕,形成減緩水泥石腐蝕的“第一層屏障”;水泥石內部2#層內生成的水鎂石和菱鎂礦阻塞水泥石內部的微孔隙,阻止外部腐蝕離子侵入水泥石內部,形成減緩水泥石腐蝕的“第二層屏障”。在二者的協同作用下,表現出Mg2+對CO2腐蝕水泥石過程的“減緩效應”。